Registro:
| Documento: | Tesis Doctoral |
| Título: | Sistemas de valencia mixta de estado excitado para la conversión de energía solar |
| Título alternativo: | Excited-state mixed-valence systems for solar energy conversion |
| Autor: | Ramírez Wierzbicki, Ivana Elizabeth |
| Editor: | Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales |
| Lugar de trabajo: | Universidad de Buenos Aires - CONICET. Instituto de Química, Física de Los Materiales, Medioambiente y Energía (INQUIMAE)
|
| Fecha de defensa: | 2025-08-08 |
| Fecha en portada: | Marzo 2025 |
| Grado Obtenido: | Doctorado |
| Título Obtenido: | Doctor de la Universidad de Buenos Aires en el área de Química Inorgánica, Química Analítica y Química Física |
| Departamento Docente: | Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física |
| Director: | Cadranel, Alejandro |
| Consejero: | Negri, Ricardo Martín |
| Jurado: | Corthey, Gastón; Signorella, Sandra Rosanna; Alborés, Pablo |
| Idioma: | Español |
| Formato: | PDF |
| Handle: |
https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n7792_RamirezWierzbicki |
| PDF: | https://bibliotecadigital.exactas.uba.ar/download/tesis/tesis_n7792_RamirezWierzbicki.pdf |
| Registro: | https://bibliotecadigital.exactas.uba.ar/collection/tesis/document/tesis_n7792_RamirezWierzbicki |
| Ubicación: | QUI 007792 |
| Derechos de Acceso: | Esta obra puede ser leída, grabada y utilizada con fines de estudio, investigación y docencia. Es necesario el reconocimiento de autoría mediante la cita correspondiente. Ramírez Wierzbicki, Ivana Elizabeth. (2025). Sistemas de valencia mixta de estado excitado para la conversión de energía solar. (Tesis Doctoral. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales). Recuperado de https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n7792_RamirezWierzbicki |
Resumen:
En este trabajo se abordó la exploración sistemática de sistemas de valencia mixta de fotoinducida (PI-MV) para la conversión de energía solar. Los sistemas PI-MV son sistemas donor-aceptor que se crean mediante la absorción de luz, y se diferencian de sus análogos de estado fundamental (GS-MV) por la presencia de la contraparte redox (CTC) resultante de la transferencia de cargas. Presentan distancias donor-aceptor fijas, y por lo tanto son buenos modelos para la transferencia electrónica intramolecular en el estado excitado. Cumplen un papel fundamental en esquemas de conversión de energía solar y, de hecho, en la fotosíntesis natural el par especial es un sistema PI-MV. La presente Tesis está dividida en dos partes. En la primera parte, se analizan sistemas PI-MV estructuralmente simétricos, con fragmentos donor-aceptor equivalentes, en los que la CTC es el puente. Se comienza por el estudio del análogo excitado del ion de Creutz y Taube, sistema MV prototípico, que permite establecer una referencia. Se propone la deslocalización electrónica en sistemas PI-MV como estrategia para la extensión de sus tiempos de vida. A continuación, se prueba la aplicabilidad general de esta estrategia en el estudio de análogos tetrapiridínicos, y se analiza la influencia de la geometría de la esfera de coordinación en la distribución de densidad de carga. Se prosigue con la exploración de sistemas en los que el puente entre el donor y el aceptor es en sí mismo un sistema de valencia mixta, y por ende constituyen dos sistemas PI-MV en un único estado electrónico. Luego, se analiza un sistema en el que el puente sufre un cambio conformacional al experimentar su reducción, que impacta en las interacciones PI-MV. Para la segunda parte, se seleccionaron sistemas asimétricos: los fragmentos donor-aceptor son distintos, y la CTC se halla unida a uno de los centros metálicos, afectándolo selectivamente. Se muestra que la influencia asimétrica de la CTC puede derivar en la inversión de los roles donor-aceptor en los sistemas PI-MV relativo a sus análogos GS-MV. En los capítulos siguientes se proponen tres estrategias para la modulación de la distribución de la densidad de carga, a través del empleo de (i) distintos centros metálicos, (ii) interacciones de primera esfera, e (iii) interacciones de segunda esfera. Finalmente, se provee un mapeo de las distintas “regiones” para la transferencia electrónica fotoinducida en sistemas asimétricos en función de los potenciales de reducción de los fragmentos donor-aceptor involucrados.
Abstract:
In this work, a systematic exploration of photoinduced mixed-valence (PI-MV) systems for solar energy conversion was addressed. PI-MV systems are donor-acceptor systems that are created by light absorption and differ from their ground-state analogues (GS-MV) by the presence of the charge-transfer counterpart (CTC). They exhibit fixed donor-acceptor distances and are therefore good models for intramolecular electron transfer in the excited state. They play a key role in solar energy conversion schemes and, for example, the special pair in natural photosynthesis is a PI-MV system. The present Thesis is divided into two parts. In the first one, PI-MV systems with equivalent donor-acceptor fragments in which the CTC is the bridge, symmetrically located, are analyzed. We begin with the study of the excited analog of the Creutz and Taube ion, a prototypical MV system, which allowed us to establish a reference for the study of this type of systems. Electronic delocalization in PI-MV systems is proposed as a strategy for the extension of their lifetimes. The general applicability of this strategy is then tested in the study of tetrapyridine analogues of the Creutz and Taube ion, and the influence of the coordination sphere geometry on the charge density distribution is analyzed. The exploration is continued by the study of systems in which the bridge is itself a MV system. Finally, a system in which the bridge undergoes a conformational change upon reduction that impacts PI-MV interactions is analyzed. For the second part, asymmetric systems were selected: the donor-acceptor fragments are different, and the redox counterpart is bound to one of the metal centers, affecting it selectively. It is shown that the asymmetric influence of CTC can lead to the inversion of donor-acceptor roles in PI-MV systems relative to their GS-MV analogues. In the following chapters, three strategies for the modulation of the charge density distribution are proposed, through the use of (i) different metal centers, (ii) first-sphere interactions, and (iii) second-sphere interactions. Finally, a map of photoinduced charge-transfer regions in asymmetric systems is provided as a function of the reduction potentials of the donor-acceptor fragments involved.
Citación:
---------- APA ----------
Ramírez Wierzbicki, Ivana Elizabeth. (2025). Sistemas de valencia mixta de estado excitado para la conversión de energía solar. (Tesis Doctoral. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales.). Recuperado de https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n7792_RamirezWierzbicki
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Ramírez Wierzbicki, Ivana Elizabeth. "Sistemas de valencia mixta de estado excitado para la conversión de energía solar". Tesis Doctoral, Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, 2025.https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n7792_RamirezWierzbicki
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