Estudios de transporte y transferencia de carga en películas poliméricas delgadas autoensambladas capa por capa

Maldonado, Liliana Carolina

Registro:

Documento:	Tesis Doctoral
Título:	Estudios de transporte y transferencia de carga en películas poliméricas delgadas autoensambladas capa por capa
Título alternativo:	Charge transport and transfer studies in layer-by-layer self-assembled thin polymeric films
Autor:	Maldonado, Liliana Carolina
Editor:	Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Lugar de trabajo:	Universidad de Buenos Aires - CONICET. Instituto de Química, Física de Los Materiales, Medioambiente y Energía (INQUIMAE)
Fecha de defensa:	2024-11-20
Fecha en portada:	20 de noviembre de 2024
Grado Obtenido:	Doctorado
Título Obtenido:	Doctor de la Universidad de Buenos Aires en el área de Química Inorgánica, Química Analítica y Química Física
Departamento Docente:	Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física
Director:	Tagliazucchi, Mario Eugenio
Director Asistente:	Herrera, Santiago Esteban
Consejero:	Alborés, Pablo
Jurado:	Grumelli, Doris Elda; Fungo, Fernando Gabriel; Antonel, Paula Soledad
Idioma:	Español
Palabras clave:	MECANISMO DE TRANSFERENCIA ELECTRONICA; EFECTO TUNEL; PELICULAS POLIMERICAS ULTRADELGADAS; IMPEDANCIA; CONDUCTIVIDAD EN FILMS; CAPA POR CAPAELECTRONIC TRANSFER MECHANISM; TUNNELING EFFECT; ULTRATHIN POLYMERIC FILMS; IMPEDANCE; CONDUCTIVITY IN FILMS
Formato:	PDF
Handle:	https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n7662_Maldonado
PDF:	https://bibliotecadigital.exactas.uba.ar/download/tesis/tesis_n7662_Maldonado.pdf
Registro:	https://bibliotecadigital.exactas.uba.ar/collection/tesis/document/tesis_n7662_Maldonado
Ubicación:	QUI 007662
Derechos de Acceso:	Esta obra puede ser leída, grabada y utilizada con fines de estudio, investigación y docencia. Es necesario el reconocimiento de autoría mediante la cita correspondiente. Maldonado, Liliana Carolina. (2024). Estudios de transporte y transferencia de carga en películas poliméricas delgadas autoensambladas capa por capa. (Tesis Doctoral. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales). Recuperado de https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n7662_Maldonado

Resumen:

Las películas poliméricas delgadas son materiales de importancia en aplicaciones de energía, por ejemplo en el desarrollo de electrolitos poliméricos para baterías de litio. Su síntesis busca obtener materiales con propiedades electroquímicas deseadas, alta conductividad iónica y estabilidad térmica. La caracterización de estas películas se realiza mediante técnicas como la espectroscopíaa infrarroja (IR) y la microscopía de fuerza atómica (AFM), que proporcionan información detallada sobre la estructura molecular y las propiedades físicas del material. En el contexto de su uso en baterías de litio, estas películas poliméricas delgadas ofrecen ventajas significativas, incluyendo una mayor seguridad y flexibilidad en el diseño de baterías, además de mejorar la eficiencia y vida útil de los dispositivos. En esta Tesis se sintetizaron películas poliméricas delgadas mediante el método de autoensamblado capa por capa y sus propiedades de transporte se estudiaron mediante espectroscopía de impedancia empleando el método EGaIn. Se observó la formación de los complejos interpoliméricos (IPCs) entre poli(ácidos sulfónicos) y poli(óxido de etileno) (PEO), por primera vez. Estos complejos se precipitaron a partir de soluciones acuosas y se depositaron en superficies mediante el método capa por capa. Lo interesante de este estudio fue la formación inesperada de estos complejos interpoliméricos y el estudio de la fuerza de interacción mediante enlace de hidrógeno. Se ha reportado que los ácidos polisulfónicos tienden a disociarse completamente en agua, por lo tanto, su interacción con PEO mediante enlace de hidrógeno no sería favorable. Sin embargo, la evidencia experimental respalda la formación de estos ensamblados a pH ácidos y se observó que ocurre la interacción entre PSSA/PEO (PSSA: ácido poliestierensulfónico) estabilizada por la interacción de enlace de hidrogeno SO3H/eter. Para Nafion/PEO se observó la formación del complejo, sin embargo, en el sistema PVSA/PEO (PVSA: ácido polivinilsulfónico) no se formaron los complejos, posiblemente debido a que las interacciones hidrofóbicas no favorecen la interacción y por lo tanto, no ocurre la formación del complejo polimérico de PVSA/PEO. Por último, se comparó la fuerza de interacción entre PEO y ácidos polisulfónicos con la fuerza de interacción entre PEO y ácidos policaboxílicos, encontrándose que la fuerza de interacción mediante enlace de hidrógeno en el caso de los polisulfónicos resultó ser mayor. Este hallazgo permitió explicar el porqué de la formación de estos complejos y abre una ventana de posibilidades en el estudio y formación de estos complejos. La espectroscopía de impedancia (EI) se basa en el uso de una corriente alterna para obtener información sobre las propiedades dieléctricas y procesos de transporte de un material. En nuestro laboratorio, diseñamos un set up experimental para medir conductividad a través de películas autoensambladas de PAH/PAA y PSSA/PEO. La medición por EI a través del método EGaIn requiere la generación de un microcontacto de metal líquido, EGaIn (eutéctico de Ga e In). Este método resultó ser novedoso en cuanto a la medición ya que el EGaIn se emplea como electrodo sobre el film y se mantiene estable durante las mediciones (a diferencia de otros contactos basados en metal líquido como por ejemplo el mercurio). Por lo tanto, no es necesaria la evaporación de oro sobre la superficie tal y como se usa en mediciones convencionales de impedancia del tipo sándwich. Además, permitió estudiar el transporte de carga en las películas delgadas en función del espesor y a humedad controlada. Los films de PAH/PAA hasta 2-3 bicapas mostraron tener un mecanismo de transferencia de carga vía tuneleo electrónico, el cual no se vio afectado por la humedad. Sin embargo, cuando se incrementa el espesor desde 3-4 bicapas en adelante, el mecanismo de transferencia de carga pasa a ser de conducción iónica. A partir de los resultados de impedancia en función de la frecuencia para películas con espesores menores a 3 bicapas (efecto túnel) se obtuvo una constante de decaimiento de tuneleo electrónico, β, mucho menor que el valor reportado en la literatura para películas autoensambladas de tioles de β = 1 Å-1. Esto puede explicarse analizando las fluctuaciones del espesor del film, ya que las mayores contribuciones de corriente ocurren en las regiones de la juntura donde el espesor es menor. Una de las conclusiones más importantes que puede extraerse de este análisis es que, para utilizar este tipo de sistemas como electrolito polimérico de estado sólido, será necesario asegurar que la película supere un espesor mínimo para evitar fugas de corriente vía efecto túnel.

Abstract:

Thin polymeric films are relevant in energy applications, such as the development of polymer electrolytes for lithium batteries. Their synthesis aims to obtain materials with desired electrochemical properties, high ionic conductivity, and thermal stability. The characterization of these films is carried out using techniques such as infrared spectroscopy (IR) and atomic force microscopy (AFM), which provide detailed information about the molecular structure and physical properties of the material. In the context of their use in lithium batteries, these thin polymeric films offer significant advantages, including safety and flexibility in battery design, as well as improving the efficiency and lifespan of devices. In this Thesis, thin polymeric films were synthesized using the layer-by-layer self-assembly method, and their transport properties were studied using impedance spectroscopy employing the EGaIn method. The formation of interpolymeric complexes (IPCs) between poly(sulfonic acids) and poly(ethylene oxide) (PEO) was observed for the first time. These complexes precipitated from aqueous solutions and were deposited on surfaces using the layer-by-layer method. The main novelty of this study was the unexpected formation of these interpolymeric complexes and the study of the interaction strength of the hydrogen bonding in them. It has been reported that poly(sulfonic acids) tend to completely dissociate in water. Thus, hydrogen bonding between PEO and poly(sulfonic acids) would not be favorable. However, experimental evidence supports the formation of these assemblies at acidic pH, and it was observed that the interaction between PSSA/PEO [PSSA: poly(styrene sulfonic acid)] actually occurs and it is stabilized by hydrogen bonding between SO3H and ether. For Nafion/PEO the complex was also formed; however, in the PVSA/PEO [PVSA: poly(vinyl sulfonic acid)] system, complexes were not formed, possibly because hydrophobic interactions do not favor the interaction, and therefore, the formation of the PVSA/PEO polymer complex does not occur. Finally, the hydrogen bonding interactions for poly(sulfonic acids) were found to be stronger than for poly(carboxylic acids). This finding allowed explaining the formation of these complexes and opens up a window of possibilities in the study and formation of these complexes. Impedance spectroscopy (IS) is based on the use of alternating current to obtain information about the dielectric properties and transport processes of a material. In our laboratory, we designed an experimental setup to measure conductivity of self-assembled PAH/PAA and PSSA/PEO films. IS measurement by the EGaIn method requires the generation of a microcontact of liquid metal, EGaIn (eutectic of Ga and In). This method proved to be novel in terms of measurement since EGaIn is used as an electrode on top of the film and remains stable during the measurements. Therefore, gold evaporation on the surface, as used in conventional sandwich-type impedance measurements, is not necessary. Additionally, EGaIn allowed studying charge transport in thin films as a function of thickness and in the presence of humidity. PAH/PAA films up to 2-3 bilayers were shown to have a charge transfer mechanism via electronic tunneling and were not affected by humidity. However, when the thickness increases beyond 3-4 bilayers, the charge transfer mechanism was ionic conduction. On the other hand, from the impedance results as a function of frequency (for films thinner than 3 bilayers), the obtained electronic tunneling decay constant, β, was much smaller than the values reported in the literature for self- assembled thiol monolayers (β = 1 Å-1). This result can be explained by the thickness fluctuations of the film, as higher current contributions occur in the thinner junction regions. One of the most important conclusions that can be drawn from this analysis is that to use this type of system as a solid-state polymer electrolyte, it will be necessary to ensure that the film exceeds a minimum thickness to avoid current leaks via the tunneling effect.

Citación:

---------- APA ----------

Maldonado, Liliana Carolina. (2024). Estudios de transporte y transferencia de carga en películas poliméricas delgadas autoensambladas capa por capa. (Tesis Doctoral. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales.). Recuperado de https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n7662_Maldonado

---------- CHICAGO ----------

Maldonado, Liliana Carolina. "Estudios de transporte y transferencia de carga en películas poliméricas delgadas autoensambladas capa por capa". Tesis Doctoral, Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, 2024.https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n7662_Maldonado

Estadísticas:

Descargas totales desde :

Navegar

Colección

Tesis Doctoral