Registro:
| Documento: | Tesis Doctoral |
| Título: | Propiedades fisicoquímicas en sistemas confinados |
| Título alternativo: | Physical-chemical properties in confined systems |
| Autor: | Di Pino, Solana Magalí |
| Editor: | Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales |
| Lugar de trabajo: | Universidad de Buenos Aires - CONICET. Instituto de Química, Física de Los Materiales, Medioambiente y Energía (INQUIMAE)
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| Fecha de defensa: | 2024-08-09 |
| Fecha en portada: | 09/08/2024 |
| Grado Obtenido: | Doctorado |
| Título Obtenido: | Doctor de la Universidad de Buenos Aires en el área de Química Inorgánica, Química Analítica y Química Física |
| Departamento Docente: | Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física |
| Director: | Sánchez, Verónica Muriel |
| Consejero: | González Lebrero, Mariano Camilo |
| Jurado: | Tagliazucchi, Mario Eugenio; Rodríguez, Javier; Semino, Rocío |
| Idioma: | Español |
| Formato: | PDF |
| Handle: |
http://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n7602_DiPino |
| PDF: | https://bibliotecadigital.exactas.uba.ar/download/tesis/tesis_n7602_DiPino.pdf |
| Registro: | https://bibliotecadigital.exactas.uba.ar/collection/tesis/document/tesis_n7602_DiPino |
| Ubicación: | QUI 007602 |
| Derechos de Acceso: | Esta obra puede ser leída, grabada y utilizada con fines de estudio, investigación y docencia. Es necesario el reconocimiento de autoría mediante la cita correspondiente. Di Pino, Solana Magalí. (2024). Propiedades fisicoquímicas en sistemas confinados. (Tesis Doctoral. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales). Recuperado de http://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n7602_DiPino |
Resumen:
En el presente trabajo de tesis se estudiaron propiedades de transporte y propiedades termodinámicas de sistemas confinados comprendiendo diferentes estados de agregación. En particular se abordaron distintos entornos de confinamiento: (i) gases confinados en materiales porosos, (ii) nano clusters moleculares confinados en vacío, (iii) soluciones altamente viscosas con estructuras moleculares que pueden ser modeladas como nano-porosas. El transporte de fluidos en el interior de materiales porosos es de gran importancia en procesos tecnológicos como la fabricación de electrodos de baterías o la separación de gases por medio de membranas. Diversos materiales y tipos de poros son estudiados tanto experimental como teóricamente para aumentar la eficiencia del transporte molecular en estos sistemas. En esta tesis se estudió, mediante cálculos de dinámica molecular, el proceso de difusión en materiales de carbono porosos de los gases oxígeno y metano y de una mezcla de ambos, así como de una mezcla dióxido de carbono-metano. En primer lugar, se analizó la influencia del tipo de poro en la difusión, considerando materiales con superficies lisas y poros con mayor rugosidad y tortuosidad. Además, se analizó el efecto de la presión y la temperatura. A partir de los análisis realizados se comprobó la mayor capacidad separadora de materiales amorfos. Los efectos del nanoconfinamiento en la reactividad del agua han sido estudiados en diversos estudios teóricos y experimentales, sin embargo, los resultados y conclusiones son controversiales. En esta tesis se abordó el estudio de la reacción de auto-disociación de agua en agregados moleculares nanoscópicos por medio de simulaciones moleculares ab initio. En combinación con el método de umbrella sampling, se mostró que la energía libre de esta reacción permanece prácticamente inalterada con el tamaño del sistema hasta agregados de seis moléculas. El estudio de sistemas complejos y el cálculo de energías libres como en los casos analizados anteriormente conlleva la necesidad de describir las estructuras y los procesos por medio de coordenadas uni o bidimensionales. Esta reducción de la dimensionalidad en la descripción de sistemas complejos implica necesariamente la pérdida de información. Es por esto que se han desarrollado métodos de unsupervised learning y descriptores multidimensionales aplicados al estudio de sistemas físicos y químicos. En esta tesis en particular, se utilizaron estas técnicas para el estudio de la estructura del protón en exceso en agua. Así fue posible mostrar que las configuraciones tradicionalmente propuestas, Eigen y Zundel, no parecen ser estructuras termodinámicamente estables que representan distintos estados del sistema, sino que se encuentran dentro de un gran conjunto de configuraciones fácilmente accesibles por medio de fluctuaciones en el sistema. Finalmente, los conocimientos adquiridos y las herramientas desarrolladas en los temas anteriores fueron utilizados para el estudio de la estructura de los solventes llamados agua-en-sal, en particular, de la Bis(trifluorosulfonil) imida de litio (LiTFSI). Muchos autores han debatido la estructura de este solvente en concentraciones elevadas (entre 10 y 20 m), proponiendo una estructura con presencia de nanodominios acuosos, que puede ser modelada como una red aniónica porosa en la que se intercalan regiones acuosas; por el contrario, otros autores proponen estructuras sin nanodominios, en las que las moléculas de agua se encuentran mayormente aisladas. En esta tesis, se abordó este problema utilizando la metodología de unsupervised learning y descriptores multidimensionales. En base a este análisis, se encontraron evidencias de la presencia de nanodominios en el sistema, observándose moléculas de agua con distintos entornos locales. Para el estudio de todos estos temas se utilizaron esquemas de simulación tanto cuánticas como clásicas por medio de programas de código abierto como Quantum Espresso y LAMMPS. También, se utilizó el algoritmo de clustering Density Peaks Advanced (DPA) y los descriptores multidimensionales del entorno atómico llamados Smooth Overlap Atomic Descriptors (SOAP). Además, se desarrollaron herramientas de análisis de datos propias.
Abstract:
In the present thesis work, transport and thermodinamic properties in confined systems were studided comprising different aggregation states. In particular, various environments of confinement were adressed: (i) gassses confined in porous materials, (ii) molecular nanoclusters in vacuum, (iii) highly viscous solutions with molecular structures which can be modeled as nanopurous. Fluid transport in the interior of porous materials is of great importance in technological processes as the battery electrodes production or the gas separation with membranes. Several materials and pore types are studied both experimentally and theoretically in order to enhance the efficiency of molecular transport inside these systems. In this thesis, by means of molecular dynamics calculations, we have studied the process of diffusion in carbon porous materials of the gases oxygen and methane and a mixture of both, as well as the mixture of carbon dioxide and methane. In the first place, the influence of the pore types has been analysed, considering materials with smooth surfaces and porous with higher rugosity and tortuosity. The effect of temperature and pressure were also studied. Based on these analysis, it was possible to verify the higher separation capacity of amorphous materials. The effects of the nanoconfinement on the reactivity of water has been studied in various theoretical and experimental works, however, the results and conclusions are controversial. In this thesis, the self-dissociation reaction of water in nanoscopic molecular aggregates was studied using ab initio molecular simulations. In combination with the umbrella sampling method, it has been shown that the free energy of this reaction remains practically the same with the system size until six molecule aggregates. The study of complex systems and the free energy calculations as in the cases analyzed before lead to the necessity of describing structures and processes with uni or bidimensional coordinates. This dimensionality reduction in the description of complex systems necessarily implies the loss of information. Because of this there has been a development of unsupervised learning methods and multidimensional descriptors applied to the study of physical and chemical systems. In this thesis in particular, these techniques were used to study the the structure of the excess proton in bulk water. It was possible to show that the traditionally proposed configuration, Eigen and Zundel, don’t appear to be thermodynamically stable structures that represent different states of the system, but they seem to be within a great ensemble of configurations easily accessible by fluctuations in the system. Finally, the knlowledge acquired and the techniques developed in the previous sections were used to study the structure of the so called water-in-salt solvents, particularlly, the lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI). Many authors have debated this solvent structure in high concentrations (between 10 and 20 m), suggesting a structure with the presence of aqueous nanodomains, which can be modeled as a porous anionic network where aqueous regions get inserted; on the contrary, other authors suggest structures without these nanodomains where water molecules are mainly isolated from one another. In this thesis, this problem was addressed using the unsupervised learning methodology and multidimensional descriptors. Based on this analysis, evidence of system heterogeneity was found, finding water molecules with different local environments. In order to study all these problems, quantum and classical simulation schemes were used by the means of open source software such as Quantum Espresso and LAMMPS. The clustering algorithm Density Peaks Advanced (DPA) and the multidimensional descriptors of the atomic environment called Smooth Overlap Atomic Positions (SOAP) were also used. Other data analysis tools were also developed.
Citación:
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Di Pino, Solana Magalí. (2024). Propiedades fisicoquímicas en sistemas confinados. (Tesis Doctoral. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales.). Recuperado de https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n7602_DiPino
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Di Pino, Solana Magalí. "Propiedades fisicoquímicas en sistemas confinados". Tesis Doctoral, Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, 2024.https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n7602_DiPino
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