Registro:
| Documento: | Tesis Doctoral |
| Título: | Desarrollo de métodos de modelado de sistemas autoensamblados |
| Título alternativo: | Development of Methods for Modeling Self-Assembled Systems |
| Autor: | Debais, Gabriel Federico |
| Editor: | Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales |
| Fecha de defensa: | 2023-03-13 |
| Fecha en portada: | 2024 |
| Grado Obtenido: | Doctorado |
| Título Obtenido: | Doctor de la Universidad de Buenos Aires en el área de Química Inorgánica, Química Analítica y Química Física |
| Director: | Tagliazucchi, Mario Eugenio |
| Consejero: | Battaglini, Fernando |
| Jurado: | Marceca, Ernesto José; Longo, Gabriel Sebastián; Arrar, Mehrnoosh |
| Idioma: | Español |
| Formato: | PDF |
| Handle: |
http://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n7482_Debais |
| PDF: | https://bibliotecadigital.exactas.uba.ar/download/tesis/tesis_n7482_Debais.pdf |
| Registro: | https://bibliotecadigital.exactas.uba.ar/collection/tesis/document/tesis_n7482_Debais |
| Ubicación: | Dep.QUI 007482 |
| Derechos de Acceso: | Esta obra puede ser leída, grabada y utilizada con fines de estudio, investigación y docencia. Es necesario el reconocimiento de autoría mediante la cita correspondiente. Debais, Gabriel Federico. (2024). Desarrollo de métodos de modelado de sistemas autoensamblados. (Tesis Doctoral. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales.). Recuperado de http://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n7482_Debais |
Resumen:
En la presente tesis se llevó a cabo un estudio teórico/computacional de los procesos de autoensamblado de sistemas de polielectrolitos de carga opuesta, los cuales son dirigidos por la formación de pares iónicos entre ello. Los polielectrolitos (PEs) son polímeros parcial o totalmente ionizados (cargados) y cuando se encuentran pares de polielectrolitos con carga opuesta pueden asociarse formando complejos de polielectrolitos. Esta asociación puede resultar en la formación de morfologías complejas autoensambladas, es decir, estructuras blandas cuya organización molecular está dirigida por las interacciones propias de los polielectrolitos, sin la necesidad de intervención externa. El objetivo principal de este trabajo de tesis es implementar nuevas metodologías teóricas basadas en la teoría molecular (MOLT), la cual es una herramienta de mecánica estadística para el estudio de procesos de autoensamblado en materia blanda. MOLT es una teoría de campo medio que, a un costo computacional relativamente bajo en comparación con métodos de simulación como la dinámica molecular, permite incluir detalles moleculares para describir los procesos de autoensamblado. El desarrollo de MOLT parte de un funcional de energía libre aproximado que describe el sistema, en el cual se pueden incluir de forma directa las distintas interacciones y las reacciones químicas. Luego, mediante la extremización de este funcional respecto a funciones (en principio desconocidas) que describen la estructura del sistema, se obtiene el estado de equilibrio. Este proceso proporciona una estimación de la energía libre, lo que permite la construcción de diagramas de morfología termodinámica. En este contexto, se desarrolló la inclusión en MOLT de la formación de pares iónicos entre polielectrolitos (formación de pares iónicos Poliión-Poliión) y entre polielectrolitos y iones monovalentes (pares iónicos Poliión-Ion) bajo el formalismo de equilibrios químicos. De esta forma, se logró el objetivo de incluir las correlaciones iónicas a la teoría molecular en vistas de superar parte de las falencias de las teorías de campo medio, incluida MOLT, para describir las interacciones electrostáticas responsables de la asociación de macromoléculas de carga opuesta. A lo largo de la tesis, se estudió la formación de pares iónicos y su rol en procesos de autoensamblado en diversos sistemas: i) Cepillos de polielectrolitos formados por polielectrolitos con cargas opuestas unidos a una superficie. En este proceso de autoensamblado se estudió la separación de microfases y la formación de agregados. ii) Formación de micelas de coacervatos, cuyo núcleo está conformado por complejos de polielectrolitos. En este sistema, que tiene aplicaciones en la liberación de medicamentos, se analizó el ensamblado y desensamblado de las micelas de coacervatos en función del pH de la solución. iii) Polielectrolitos en solución, donde se estudió la separación de fases y la formación de coacervatos. iv) La adsorción de polielectrolitos mixtos capa por capa, en donde se estudió la formación de películas delgadas. Se analizaron los mecanismos subyacentes al proceso de autoensamblado en cada caso y se comparó con resultados experimentales disponibles en literatura.
Abstract:
In the present thesis, a theoretical/computational study of the self-assembly processes of oppositely charged polyelectrolyte systems was conducted, which are guided by the formation of ionic pairs among them. Polyelectrolytes (PEs) are polymers that are partially or fully ionized (charged), and when pairs of oppositely charged polyelectrolytes are encountered, they can associate to form polyelectrolyte complexes. This association can result in the formation of self-assembled complex morphologies, i.e. soft matter structures whose molecular organization is driven by the polyelectrolyte’s own interactions, without the need for external intervention. The main objective of this thesis work is to implement new theoretical methodologies based on Molecular Theory (MOLT), which is a statistical mechanics tool for studying self-assembly processes in soft matter. MOLT is a mean-field theory that, at a relatively low computational cost compared to simulation methods such as molecular dynamics, allows for the inclusion of molecular details to describe self-assembly processes. The development of MOLT starts from an approximate freeenergy functional describing the system, in which the various interactions and chemical reactions are directly included. Then, by extremization of this functional with respect to functions (in principle unknown) that describe the structure of the system, the equilibrium state is obtained. This process provides an estimate of the free energy, which allows the construction of thermodynamic morphology diagrams. In this context, the inclusion in MOLT of the formation of ionic pairs between polyelectrolytes (Polyion-Polyion ion pairs) and between polyelectrolytes and monovalent ions (Polyion-Ion ion pairs) under the formalism of chemical equilibria was developed. In this way, the goal of including ionic correlations into the molecular theory was achieved in order to overcome some of the shortcomings of mean-field theories, including MOLT, to describe the electrostatic interactions responsible for the association of oppositely charged macromolecules. Throughout the thesis, the formation of ionic pairs and their role in self-assembly processes were studied in various systems: i) Polyelectrolyte brushes formed by polyelectrolytes with opposite charges attached to a surface. In this self-assembly process, microphase separation and aggregate formation were investigated. ii) Formation of coacervate micelles, whose core is formed by polyelectrolyte complexes. In this system, which has applications in drug release, the assembly and disassembly of coacervate micelles was analyzed as a function of the pH of the solution. iii) Polyelectrolytes in solution, where phase separation and coacervate formation were studied. iv) The formation of thin films via the layer-by-layer adsorption of oppositely charged polyelectrolytes. The mechanisms underlying these self-assembly processes were analyzed in each case and compared with experimental results available in the literature.
Citación:
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Debais, Gabriel Federico. (2024). Desarrollo de métodos de modelado de sistemas autoensamblados. (Tesis Doctoral. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales.). Recuperado de https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n7482_Debais
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Debais, Gabriel Federico. "Desarrollo de métodos de modelado de sistemas autoensamblados". Tesis Doctoral, Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, 2024.https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n7482_Debais
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