Registro:
| Documento: | Tesis Doctoral |
| Título: | Desarrollo, implementación y uso de técnicas de simulación basadas en la Teoría de los Funcionales de la Densidad Dependiente del Tiempo (TD-DFT) aplicada a procesos fotoquímicos |
| Título alternativo: | Development, implementation and use of simulation techniques based on the Theory of Time Dependent Density Functionals (TD-DFT) applied to photochemical processes |
| Autor: | Díaz Mirón, Gonzalo |
| Editor: | Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales |
| Publicación en la Web: | 2023-03-01 |
| Fecha de defensa: | 2022-08-16 |
| Fecha en portada: | 2022 |
| Grado Obtenido: | Doctorado |
| Título Obtenido: | Doctor de la Universidad de Buenos Aires en el área de Química Inorgánica, Química Analítica y Química Física |
| Departamento Docente: | Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física |
| Director: | González Lebrero, Mariano Camilo |
| Consejero: | Lagorio, María Gabriela |
| Idioma: | Español |
| Formato: | PDF |
| Handle: |
http://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n7149_DiazMiron |
| PDF: | https://bibliotecadigital.exactas.uba.ar/download/tesis/tesis_n7149_DiazMiron.pdf |
| Registro: | https://bibliotecadigital.exactas.uba.ar/collection/tesis/document/tesis_n7149_DiazMiron |
| Ubicación: | QUI 007149 |
| Derechos de Acceso: | Esta obra puede ser leída, grabada y utilizada con fines de estudio, investigación y docencia. Es necesario el reconocimiento de autoría mediante la cita correspondiente. Díaz Mirón, Gonzalo. (2022). Desarrollo, implementación y uso de técnicas de simulación basadas en la Teoría de los Funcionales de la Densidad Dependiente del Tiempo (TD-DFT) aplicada a procesos fotoquímicos. (Tesis Doctoral. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales). Recuperado de http://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n7149_DiazMiron |
Resumen:
Las Dinámicas moleculares de estados excitados son de central importancia para el entendimiento de procesos biológicos, tales como la fotosíntesis, y en aplicaciones tecnológicas, como el desarrollo de celdas fotovoltaicas de gran eficiencia. Sin embargo, es aún pobremente entendida, debido a las complejidades intrínsecas relacionadas a su estudio tanto experimental como teórico. Desde el trabajo de Paul Dirac en 1927, sobre la teoría cuántica (QM) de absorción y emisión de radiación (quién fue premiado con el premio Nobel de Física en 1933), una gran variedad de metodologías computacionales han sido desarrolladas para el estudio de estados excitados. Sin embargo, todas ellas comparten la carga de un costo computacional excesivo, el cual ha dificultado el estudio de la mayoría de los sistemas de interés en química. Esta situación empeora cuando el problema en cuestión requiere la inclusión de efectos del ambiente, tales como el de moléculas en solución o asociadas a proteínas. Por lo tanto, uno siempre se ve obligado a caminar sobre un borde afilado, equilibrando un costo computacional asequible con suficiente detalle para obtener resultados significativos con cierto grado de poder explicativo. No resulta sorprendente entonces, que el desarrollo de nuevas metodologías de estados excitados es ahora, a casi 100 años del trabajo de Dirac, un campo muy activo. En este trabajo de tesis se desarrollaron, implementaron y se aplicaron una variedad de metodologías basadas en la Teoría del Funcional de la Densidad Dependientes del Tiempo (TDDFT) para la descripción de procesos fotoquímicos y fotofísicos en sistemas complejos, las cuales se caracterizan por tener una muy buena relación entre el costo computacional y la calidad del resultado. Este esfuerzo fue dividido en dos partes. Por un lado, el formalismo independiente del tiempo basado en la Teoría de Respuesta Lineal (LR-TDDFT), el cual permite estudiar aspectos estáticos de los estados excitados, tales como la energía y densidad electrónica de los autoestados y por otra parte, un formalismo dependiente del tiempo llamado Trajectory Surface Hopping (TSH), el cual permite el estudio de aspectos dinámicos de los fenómenos de los estados excitados. Todo esto en el contexto de simulaciones híbridas de multi-escala cuántico/clásicas (QM/MM) para ser capaces de incluir efectos del ambiente. Este trabajo fue implementado en el projecto de código libre LIO, desarrollado por nuestro grupo, y caracterizado por una estrategia de paralelización usando CPUs y Tarjetas Gráficas (GPUs) de manera de reducir el tiempo requerido para los cálculos, permitiendo el tratamiento de problemas de otra manera impracticables. Estas metodologías fueron aplicadas al estudio de diferentes sistemas y procesos. Dentro de los fenómenos estáticos, mencionados anteriormente, estudiamos el espectro de absorción de diferentes conformaciones de Biliverdinas. Por otro lado, por medio del formalismo dependiente del tiempo, pudimos estudiar aspectos dinámicos de los estados excitados, como ser el cálculo del rendimiento cuántico de fluorescencia del grupo indol en diferentes solventes. Adicionalmente, empleando una combinación de TSH y técnicas de Unsupervised Machine Learning propusimos los mecanismos moleculares y electrónicos por el cual sistemas desprovistos de grupos arómaticos (o dobles enlaces conjugados) presentan fluorescencia, fenómeno recientemente descubierto denominado como fluorescencia de compuestos no aromáticos.
Abstract:
Molecular excited-state dynamics are of central importance for the understanding of biological processes, such as photosynthesis, and in technological applications, such as the development of high efficiency photovoltaic cells. However, excited state dynamics are still poorly understood, due to the intrinsic complexities related to their study in both the experimental and theoretical approaches. Since Paul Dirac's 1927 seminal work in the quantum theory (QM) of the absorption and emission of radiation (which awarded him a Physics Nobel Prize in 1933), a great variety of computational methodologies have been developed for the study of excited states. However all of them share the burden of an exceedingly prohibitive computational cost which has hindered the study of most interest systems in chemistry. This situation worsens when the problem at hand requires the inclusion of environmental effects, as it is the case for molecules in solution or associated with proteins. Therefore one is always forced to walk along a sharp edge, balancing an affordable computational cost with sufficient detail to obtain meaningful results with some degree of explanatory power. It comes as no surprise then, that the development of new excited state methodologies is, now more than ever, a very active field. In this thesis we developed, implemented and applied a variety of methodologies based on Time Dependent Density Functional Theory (TDDFT), to the description of photochemical and photophysical processes in complex systems, that has an excellent balance between computational cost and quality of results. We divided this endeavour in two fronts. On one hand, a time-independent formalism based on Linear Response Theory (LR-TDDFT), which allows the study of static aspects of excited states, such as energy eigenstates and electron densities, and on the other hand, a time-dependent formalism called Trajectory Surface Hopping (TSH), which allows the study of dynamical aspects of excited state phenomena. All of this in the context of multi-scale hybrid quantum/- classical simulations (QM/MM) in order to be able to include environmental effects. The entirety of this work was implemented in the open source project LIO, developed in our group, and characterized by a parallelization strategy using CPUs and Graphic Processing Units (GPUs) in order to reduce the time required for the calculations, allowing the treatment of otherwise impractical problems. These methodologies were applied to the study of different photochemical systems and processes. Within the static phenomena, mentioned above, we study the absorption spectrum of different conformations of Biliverdins. On the other hand, through the time-dependent formalism, we were able to study dynamic aspects of the excited states. such as the calculation of the fluorescence quantum yield of the indole group in different solvents. Additionally, using a combination of TSH and Unsupervised Machine Learning techniques, we proposed the molecular and electronic mechanisms by which systems de void of aromatic groups (or conjugated double bonds) fluoresce, a recently discovered phenomenon known as non-aromatic fluorescence.
Citación:
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Díaz Mirón, Gonzalo. (2022). Desarrollo, implementación y uso de técnicas de simulación basadas en la Teoría de los Funcionales de la Densidad Dependiente del Tiempo (TD-DFT) aplicada a procesos fotoquímicos. (Tesis Doctoral. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales.). Recuperado de https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n7149_DiazMiron
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Díaz Mirón, Gonzalo. "Desarrollo, implementación y uso de técnicas de simulación basadas en la Teoría de los Funcionales de la Densidad Dependiente del Tiempo (TD-DFT) aplicada a procesos fotoquímicos". Tesis Doctoral, Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, 2022.https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n7149_DiazMiron
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