Registro:
| Documento: | Tesis Doctoral |
| Título: | Transporte electrónico y procesos disipativos en dinámica cuántica: nuevas metodologías y aplicaciones |
| Título alternativo: | Electronic transport and dissipative processes in quantum dynamics : new methodologies and applications |
| Autor: | Bustamante, Carlos Mauricio |
| Editor: | Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales |
| Publicación en la Web: | 2022-10-04 |
| Fecha de defensa: | 2022-04-08 |
| Fecha en portada: | 2022 |
| Grado Obtenido: | Doctorado |
| Título Obtenido: | Doctor de la Universidad de Buenos Aires en el área de Química Inorgánica, Química Analítica y Química Física |
| Director: | Scherlis, Damián A. |
| Consejero: | Hodak, José Héctor |
| Jurado: | Laría, Daniel Héctor; Berdakin, Matías; Fucks, Johanna |
| Idioma: | Español |
| Formato: | PDF |
| Handle: |
http://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n7078_Bustamante |
| PDF: | https://bibliotecadigital.exactas.uba.ar/download/tesis/tesis_n7078_Bustamante.pdf |
| Registro: | https://bibliotecadigital.exactas.uba.ar/collection/tesis/document/tesis_n7078_Bustamante |
| Ubicación: | Dep.QUI 007078 |
| Derechos de Acceso: | Esta obra puede ser leída, grabada y utilizada con fines de estudio, investigación y docencia. Es necesario el reconocimiento de autoría mediante la cita correspondiente. Bustamante, Carlos Mauricio. (2022). Transporte electrónico y procesos disipativos en dinámica cuántica: nuevas metodologías y aplicaciones. (Tesis Doctoral. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales.). Recuperado de http://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n7078_Bustamante |
Resumen:
En las últimas dos décadas las simulaciones de dinámica cuántica nos han permitido explorar diversos fenómenos relacionados al comportamiento de los electrones resuelto en el tiempo en moléculas y materiales. A diferencia de los métodos basados en la teoría de respuesta lineal, una virtud de la dinámica cuántica reside en permitir el estudio de la respuesta electrónica a campos electromagnéticos intensos, transporte en sistemas cuánticos abiertos sujeto a perturbaciones dependientes del tiempo, procesos de separación de carga y efectos ópticos no lineales, por citar algunos ejemplos. En la aplicación de la dinámica cuántica a modelos físicos realistas de átomos, moléculas o estructuras supramoleculares, suele ser necesario acoplar la evolución de los electrones con la de otros actores o grados de libertad tales como reservorios de carga o energía, fonones, y/o fotones. Las aproximaciones disponibles para abordar estas situaciones normalmente son o bien demasiado simplistas, o bien demasiado sofisticadas e impracticables en sistemas multielectrónicos con interés en química. Esto invita a la formulación e implementación de nuevos esquemas teóricos, capaces de optimizar el balance entre exactitud y costo computacional. Dentro de este contexto se presenta esta tesis doctoral, cuyo objetivo es el desarrollo, implementación y aplicación de nuevos modelos teóricos para el estudio de transporte electrónico, interacción electrón-fonón y disipación radiativa, mediante simulaciones dependientes del tiempo. El primer estudio presentado es sobre el transporte electrónico a nivel molecular, para el cual se desarrolló un modelo multiescala con el fin de simplificar la representación de los electrodos metálicos (en principio infinitos), sin perder precisión en la descripción del dispositivo molecular conectado a estos. A tal fin se recurrió al modelo "Tight Binding" (TB), para la representación electrónica de los electrodos, y a la teoría del funcional de la densidad para la descripción del dispositivo molecular. Esta metodología fue empleada en el estudio del efecto de campos eléctricos y dopantes sobre la conductancia de cadenas conjugadas, demostrando la utilidad y eficiencia del modelo. El segundo estudio se enfocó en la implementación de la interacción electrón-fonón en dinámicas electrónicas. Para esto se recurrió al uso de TB y a un modelo cinético que permite describir la evolución de las poblaciones de fonones y estados electrónicos en presencia de interacciones. El modelo cinético es versátil y sencillo, y limitado a la descripción de condiciones cercanas al equilibrio sin considerar coherencias electrónicas. Con el fin de incluir estas últimas, se desarrolló una nueva ecuación maestra de manera ad hoc, basada en la ecuación de Liouville-von Neumann. Este nuevo modelo fue validado a partir de estudios espectroscópicos realizados sobre cadenas TB unidimensionales, y se extendió a simulaciones de transporte electrónico en un esquema de condiciones cuánticas abiertas. Esta extensión permitió observar de manera cualitativa el calentamiento de los fonones provocado por la corriente eléctrica, fenómeno conocido como efecto Joule. La última parte de la tesis tuvo como objetivo la derivación e implementación de una nueva ecuación de movimiento que incluye la disipación radiativa en dinámica cuántica. El modelo fue derivado a partir de un Lagrangiano semiclásico, en el cual se incorpora la emisión espontánea considerando un dipolo oscilante clásico, mediante el uso de la función de disipación de Rayleigh. El modelo fue validado mediante pruebas realizadas en sistemas TB, donde los decaimientos energéticos y poblacionales, así como los ensanchamientos en las bandas del espectro electrónico observados coinciden con las predicciones realizadas mediante la regla de oro de Fermi. La versatilidad de la ecuación de movimiento e independencia de parámetros permitió implementarla en un código DFT para simulaciones desde primeros principios. Pruebas realizadas en sistemas atómicos arrojaron como resultados tiempos de vida radiativos los cuales concuerdan con los valores experimentales. Estos resultados no solo brindan fortaleza y confianza sobre el modelo, sino que también abren las puertas a simulaciones de dinámica electrónica desde primeros principios de fenómenos en donde la disipación radiativa juega un rol importante, como la fluorescencia, la electroluminiscencia, la superradiancia y más en general la transferencia de energía electromagnética.
Abstract:
In the last two decades, quantum dynamics simulations have allowed us to explore different phenomena related to the time dependent behaviour of electrons in molecules and materials. At variance with methods rooted in linear response theory, one virtue of quantum dynamics consists in allowing for the study of the electronic response to intense electromagnetic fields, transport in open quantum systems subject to time dependent perturbations, charge separation processes and nonlinear optical effects, to give some examples. In the application of quantum dynamics to realistic physical models of atoms, molecules or supramolecular structures, it is usually necessary to couple the evolution of the electrons to other actors or degrees of freedom, such as charge or energy reser- voirs, phonons, and/or photons. Available approximations to tackle these situations are normally either too simplistic, or too sophisticated and unworkable in multielectronic systems with interest in chemistry. This invites to the formulation and implementation of new theoretical approaches, capable to optimise the balance between accuracy and computational cost. It is within this context that this doctoral thesis is presented, which aim is the development, implementation and application of new theoretical models for the study of electronic transport, electron-phonon interaction and radiative dissipation, through time dependent simulations. The first study presented is about electronic transport at the molecular level, for which it was developed a multiscale model aimed at simplifying the representation of the metallic electrodes (in principle infinite), without a loss of accuracy in the description of the molecular device connected to them. To this purpose, the “Tight Binding” model (TB) was used to represent the electrodes, and density functional theory was adopted to describe the molecular device. This methodology was employed to study the effect of electric fields and doping over the conductance of conjugated chains, showing the usefulness and the efficiency of the model. The second study was focused on the implementation of the electron-phonon interaction in electron dynamics. To this end, the TB Hamiltonian was used in combination with a kinetic model that describes the evolution of the phonon and electron populations in the presence of interactions. The kinetic model is simple and versatile, and limited to the description of conditions close to equilibrium without considering electronic coherence. Aiming at including the latter, a new master equation was proposed in a ad hoc fashion, based on the Liouville-von Neumann equation. This new model was validated through spectroscopic studies carried out on unidimensional TB chains, and it was then extended to electronic transport simulations in open quantum boundaries. This extension allowed to observe qualitatively the phonon heating provoked by the electrons flow, a phenomenon known as Joule heating. The last part of this thesis aimed at the derivation and implementation of a new equation of motion that includes radiative dissipation in electron dynamics. This model was derived from a semiclassical Lagrangian where spontaneous emission is included considering a classical oscillating dipole, through the use of the Rayleigh’s dissipation function. The formulation was validated through tests performed on TB systems, where the energy and population decay, as well as the observed width of the electronic spectrum peaks, agree with the predictions made by the Fermi golden rule. The versatility of the equation of motion and its parameter independence allowed for its implementation in a DFT code for ab initio simulations. Tests performed on atomic systems yielded radiative lifetimes in agreement with experimental values. These results not only strengthen and reinforce the reliability of the model, but also open the door to ab initio electron dynamics simulations of phenomena where the radiative dissipation plays an important role, like fluorescence, electroluminescence, superradiance and, more generally, electromagnetic energy transfer phenomena.
Citación:
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Bustamante, Carlos Mauricio. (2022). Transporte electrónico y procesos disipativos en dinámica cuántica: nuevas metodologías y aplicaciones. (Tesis Doctoral. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales.). Recuperado de https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n7078_Bustamante
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Bustamante, Carlos Mauricio. "Transporte electrónico y procesos disipativos en dinámica cuántica: nuevas metodologías y aplicaciones". Tesis Doctoral, Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, 2022.https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n7078_Bustamante
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