Registro:
| Documento: | Tesis Doctoral |
| Disciplina: | quimica |
| Título: | Procesos electrónicos no adiabáticos mediante la teoría del funcional de la densidad dependiente del tiempo |
| Título alternativo: | Non adiabatic electron processes via time dependent density functional theory |
| Autor: | Ramírez, Francisco Fernando |
| Editor: | Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales |
| Publicación en la Web: | 2022-03-29 |
| Fecha de defensa: | 2019-07-19 |
| Fecha en portada: | 2019 |
| Grado Obtenido: | Doctorado |
| Título Obtenido: | Doctor de la Universidad de Buenos Aires en el área de Química Inorgánica, Química Analítica y Química Física |
| Departamento Docente: | Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física |
| Director: | Scherlis, Damian |
| Consejero: | Jobbágy, Matías |
| Jurado: | Palma, Juliana I.; Bustos Marún, Raúl A.; Aramendía, Pedro F. |
| Idioma: | Español |
| Formato: | PDF |
| Handle: |
http://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n6708_Ramirez |
| PDF: | https://bibliotecadigital.exactas.uba.ar/download/tesis/tesis_n6708_Ramirez.pdf |
| Registro: | https://bibliotecadigital.exactas.uba.ar/collection/tesis/document/tesis_n6708_Ramirez |
| Ubicación: | QUI 006708 |
| Derechos de Acceso: | Esta obra puede ser leída, grabada y utilizada con fines de estudio, investigación y docencia. Es necesario el reconocimiento de autoría mediante la cita correspondiente. Ramírez, Francisco Fernando. (2019). Procesos electrónicos no adiabáticos mediante la teoría del funcional de la densidad dependiente del tiempo. (Tesis Doctoral. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales). Recuperado de http://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n6708_Ramirez |
Resumen:
El modelado computacional de la dinámica de estados electrónicos excitados o fuera del equilibrio es una disciplina aún incipiente y de relevancia creciente en el área de la química teórica. La adecuada representación de estos estados resulta vital en una gran variedad de contextos, no solo dentro del ámbito de la espectroscopía, sino también en procesos de transferencia y transporte electrónico, y por supuesto en fenómenos fotoquímicos. El abordaje de cada uno de estos ejemplos involucra diversos desafíos que en general suponen un compromiso entre un tratamiento suficientemente exacto y realista, y un costo computacional que no resulte prohibitivo. El objetivo de la presente tesis doctoral es la implementación de metodologías basadas en la teoría del funcional de la densidad dependiente del tiempo (TDDFT) destinadas a simulaciones de dinámica electrónica en entornos químicos complejos, su aplicación a fenómenos fotoquímicos y de transporte electrónico, y la comparación entre distintos formalismos para describir sistemas cuánticos abiertos. La gran mayoría de estas implementaciones fueron hechas sobre un programa de código abierto, mantenido y desarrollado en nuestro grupo, optimizado para realizar cálculos de estructura electrónica usando DFT y capaz de realizar simulaciones mixtas cuántico-clásicas QM/MM (proyecto LIO). En primer lugar se trabajó en implementaciones generales sobre la metodología de TDDFT y su aplicación directa al estudio de la transferencia electrónica. El primero de estos agregados fue la posibilidad de realizar la integración temporal de la ecuación de Liouville-von Neumann mediante el propagador de Magnus. Este representó una alternativa más eficiente que el propagador de Verlet previamente utilizado por el programa, permitiendo alcanzar tiempos más largos de simulación y abarcar sistemas de mayor tamaño. El segundo involucró la capacidad de generar estados electrónicos de carga desplazada usando potenciales de sesgo localizados sobre átomos, siendo estos más versátiles que un campo eléctrico homogéneo utilizado con el mismo fin. La aplicación se realizó principalmente sobre cadenas alifáticas insaturadas, pudiendo reproducir adecuadamente la dependencia de la conductancia con el largo del polímero, pero también se presentan algunos ensayos preliminares sobre modelos de cadenas peptídicas y el sitio redox de la citocromo c oxidasa de la especie Thermus thermophilus. Luego se abordó el estudio del transporte electrónico en tiempo real desde otra perspectiva: la de los sistemas cuánticos abiertos. La llamada ecuación abierta de Liouville von-Neumann (o Driven Liouville-von Neumann, DLvN) es una formulación heurística, introducida originalmente de manera ad-hoc, que permite simular una diferenciade potencial entre dos regiones de la molécula y modelar la corriente en un marco gran canónico. Por otro lado, el formalismo de “contactos múltiples” propuesto por Todorov y colaboradores (designado en inglés multiple-probes o hairy-probes) es un desarrollo riguroso basado en funciones de Green que permite establecer una diferencia de potenciales químicos en dos regiones del sistema abierto. En este tramo de la tesis se reformulan las ecuaciones de movimiento de hairy probes para mostrar que, bajo ciertas condiciones, las mismas coinciden con el esquema DLvN, el cual resulta mucho más eficiente en el contexto de Hamiltonianos ab-initio, pues no requiere del cálculo de las funciones de Green. De este modo se brinda una fundamentación formal al modelo DLvN, identificando al mismo tiempo el origen de los términos que lo componen. Más aún, esto permite adquirir una comprensión más profunda de las limitaciones y los regímenes adecuados para su aplicación. En ninguna de las simulaciones presentadas hasta aquí se consideraron los grados de libertad nucleares. Eso cambia en esta última parte, en la que se introduce este factor mediante la implementación de un esquema de dinámica molecular de Ehrenfest como una funcionalidad completamente novedosa dentro del código de trabajo del grupo. En el marco de esta metodología se lleva a cabo la propagación clásica del movimiento nuclear en el campo medio producido por la densidad electrónica, que evoluciona por su parte de manera no adiabática. Se exponen los fundamentos teóricos, los detalles metodológicos y las verificaciones realizadas para validar el programa. Además, se muestra una aplicación de este tratamiento al estudio de la fotodisociación de una molécula de diazirina tanto en vacío como en solución, utilizando una descripción híbrida QM/MM. Este es, hasta dónde sabemos, el primer reporte de dinámica molecular no adiabática desde primeros principios que emplea este tipo de descripción híbrida.
Abstract:
Computational modelling of the dynamics of electronic excited states and out of equilibrium states is an emerging discipline of increasing relevance in the area of theoretical chemistry. An adequate representation of these states is vital in a great variety of contexts, not only within the scope of spectroscopy, but also in processes of electronic transport and transference, as well as in photochemical phenomena. The approach required for each of these cases involves an array of challenges that will generally imply that a compromise will have to be met between a sufficiently precise and realistic treatment, and a non prohibitive computational cost. The objective of the present doctoral thesis is the implementation of methodologies based on time dependent density functional theory (TDDFT) to perform electron dynamic simulations in complex chemical environments, its application to photochemical phenomena and electronic transport, and the comparison between different formalisms for the description of open quantum systems. Most of these implementations where incorporated into an open source program, maintained and developed by our group, optimized for electronic structure calculations using DFT, and capable of performing hybrid QM/MM simulations (LIO project). Firstly, we worked in general implementations regarding the TDDFT methodology and its direct application to the study of electron transfer. The first of these additions was the posibility of performing the time integration of the Liouville-von Neumann equation through the Magnus’ propagator. This represented a more efficient alternative to the Verlet propagator, previously used by the program, allowing to reach longer simulation times and encompass bigger systems. The second involved the capacity to generate charge displaced electronic states using atom centered bias potentials, which are more versatile than an homogeneous electric field used for the same purpose. The application was performed mainly in the study of aliphatic unsaturated chains, obtaining good results for the dependence of the conductance on the chain length, but also presenting some preliminary results in polypeptidic chains and the redox site of the cytochrome c oxidase in the Thermus thermophilus species. Following this, the study of electronic transport in real time is aproached from a different angle: the treatment of open quantum systems. The so called driven Liouville-von Neumann (DLvN) equation is an heuristic formulation, introduced originally ad-hoc, which allows to simulate a potential difference between two regions of a molecule and model the current in a grand canonical context. On the other hand, the “multi-probe” formalism introduced by Todorov and co-workers (also known as “hairy probes”) is a rigorous approach based on Green’s functions which allows to establish a chemical potential difference between two regions of an open system. In this section of the thesis, the equation of motion arising from this last methodology is re-formulated to resemble, and under the right conditions even coincide, with the DLvN scheme, which in turn is much more efficient in the context of an ab-initio Hamiltonian since it does not require the calculation of Green’s functions. In this way, a formal foundation for the DLvN model is provided, and the origin of the driving terms is hence identified. Moreover, this allows to acquire a deeper understanding of the limitations and proper conditions for its application. In none of the simulations performed so far have the nuclear degrees of freedom been considered. That changes in this last part, in which we introduce this factor through the implementation of an Ehrenfest molecular dynamics scheme as a completely novel feature added to the code of our group. In the framework of this methodology, the classical propagation of the nuclear movement is carried out under the effect of the mean field arising from the electronic density, which in turn evolves in a non-adiabatic manner. The theoretical foundations, methodological details and tests performed to validate the program are presented here. Furthermore, we show an application to the study of the photodissociation of the diazirine molecule both in vacuum and in solution by means of a hybrid QM/MM description. This is, as far as we know, the first case of non adiabatic molecular dynamics from first principles with these kind of hybrid description.
Citación:
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Ramírez, Francisco Fernando. (2019). Procesos electrónicos no adiabáticos mediante la teoría del funcional de la densidad dependiente del tiempo. (Tesis Doctoral. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales.). Recuperado de https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n6708_Ramirez
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Ramírez, Francisco Fernando. "Procesos electrónicos no adiabáticos mediante la teoría del funcional de la densidad dependiente del tiempo". Tesis Doctoral, Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, 2019.https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n6708_Ramirez
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