Síntesis de Coloides Multifuncionales basados en sílice para la fabricación de Nanomateriales Híbridos e Inteligentes

Penelas, María Jazmín

Registro:

Documento:	Tesis Doctoral
Disciplina:	quimica
Título:	Síntesis de Coloides Multifuncionales basados en sílice para la fabricación de Nanomateriales Híbridos e Inteligentes
Título alternativo:	Synthesis of Silica-based Multifunctional Colloids as key components of Hybrid Intelligent Nanomaterials
Autor:	Penelas, María Jazmín
Editor:	Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Filiación:	CONICET - Comisión Nacional de Energía Atómica (CNEA). Unidad Ejecutora Instituto de Nanociencia y Nanotecnología
Publicación en la Web:	2022-03-29
Fecha de defensa:	2019-07-12
Fecha en portada:	2019
Grado Obtenido:	Doctorado
Título Obtenido:	Doctor de la Universidad de Buenos Aires en el área de Química Inorgánica, Química Analítica y Química Física
Director:	Soler-Illia, Galo J. de A. A.
Consejero:	Olabe, José A.
Jurado:	D´Accorso, Norma B.; Correa, Mariano; Jacobo, Silvia E.
Idioma:	Español
Formato:	PDF
Handle:	http://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n6703_Penelas
PDF:	https://bibliotecadigital.exactas.uba.ar/download/tesis/tesis_n6703_Penelas.pdf
Registro:	https://bibliotecadigital.exactas.uba.ar/collection/tesis/document/tesis_n6703_Penelas
Ubicación:	Dep.QUI 006703
Derechos de Acceso:	Esta obra puede ser leída, grabada y utilizada con fines de estudio, investigación y docencia. Es necesario el reconocimiento de autoría mediante la cita correspondiente. Penelas, María Jazmín. (2019). Síntesis de Coloides Multifuncionales basados en sílice para la fabricación de Nanomateriales Híbridos e Inteligentes. (Tesis Doctoral. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales.). Recuperado de http://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n6703_Penelas

Resumen:

La síntesis de nanosistemas dispersos ofrece un “catálogo” de materiales atractivos para diversas aplicaciones en el que es posible combinar una gran diversidad de bloques de construcción, proporcionando una sinergia entre los distintos componentes: metales, óxidos inorgánicos y polímeros funcionales. Esta posibilidad abre una interesante perspectiva para el desarrollo de sistemas nanoestructurados, en los que se integran con distintos módulos funcionales y grupos surfactantes, para la fabricación de materiales híbridos inteligentes con respuesta a estímulos. En el presente trabajo, se desarrolló una plataforma de nanosistemas híbridos orgánico- inorgánicos basados en coloides de sílice modificados superficialmente. La versatilidad de esta plataforma se combinó con la posibilidad de emplear al SiO2 como recubrimiento de coloides plasmónicos, para generar sistemas químicos multifuncionales altamente integrados. A tal efecto, en primer lugar se sintetizaron nanopartículas de SiO2 por el método de Stöber y se estudió la influencia de parámetros de la síntesis y del tratamiento post- sintético en la morfología, las propiedades químicas superficiales resultantes y en la estabilidad coloidal. A continuación, se llevó a cabo un estudio detallado de la post-modificación superficial por silanización empleando vinil- y cloro-propiltrialcoxisilano desde distintas metodologías en solución, enfocado en el control de la densidad superficial de grafting la estabilidad coloidal y las propiedades superficiales resultantes, tales como la hidrofobicidad, el potencial superficial y la reactividad química. Luego, se realizó la incorporación de polidimetilsiloxano (PDMS) hidroxilo terminal sobre vinil-SiO2 NPs mediante un método grafting-to, y se analizó el desempeño de las NPs bifuncionalizadas resultantes en recubrimientos con propiedades tribológicas y de mojado específicas. Asimismo, a partir de la revisión de las diferentes alternativas de producción disponibles a escala piloto, se evaluaron las limitaciones y posibles soluciones para la extensión de los principios de síntesis y funcionalización derivados de este estudio a procesos en mayor escala. Posteriormente, el grupo vinilo anclado a la superficie se empleó como linker para la inmovilización de grupos carboxilato mediante una reacción click de adición radicalaria fotoquímica tiol- eno (PRTEA). Se realizó un análisis comparativo de las NPs resultantes con otros métodos ya reportados, en términos de de agregación, carga superficial y redispersabilidad, tanto de la suspensión coloidal al final de la síntesis como de los derivados fluorescentes obtenidos mediante el acoplamiento de fluoresceína vía carbodiimida. A continuación se diseñaron y sintetizaron nanopartículas núcleo-cepillo, conteniendo PDEGMA sobre la superficie de SiO2 NPs desde un enfoque grafting-from, empleando vías de polimerización al azar y controladas (como ATRP). Se encontró que los distintos esquemas sintéticos abordados condujeron a NPs con notables diferencias en cuanto a porcentaje de polímero injertado y la dispersabilidad del sistema coloidal resultante. Para el caso de mayor densidad de grafting, los coloides híbridos presentaron un comportamiento termo-sensible, separándose de la solución por encima de su LCST. Finalmente, se sintetizaron nanoestructuras core-shell Au@SiO2 con recubrimientos de sílice de espesor controlado, mesoporosos y luminiscentes conservando la estabilidad coloidal. Estos nanocompósitos se emplearon como base para la obtención de nanosistemas core-shell-brush, obteniendo una capa externa polimérica de PNIPAm de espesor controlable. Se demostró que la termo-sensibilidad de la capa de PNIPAM puede ser inducida eficientemente mediante excitación del LSPR del núcleo metálico. Esta Tesis representa un aporte para la obtención de coloides híbridos complejos con un control espacial preciso de la estructura y de la incorporación funcional, constituyendo una plataforma de interés para la obtención de nanomateriales funcionales con respuesta a estímulos. Se emplearon una variedad de bloques de construcción funcionales nanoestructurados, moleculares o poliméricos, que se combinaron en distintas configuraciones recurriendo a estrategias sintéticas que incluyeron métodos sol-gel, polimerización y reacciones fotoasistidas. Se desarrollaron esquemas sintéticos secuenciales diseñados racionalmente, incorporando técnicas de síntesis química sencillas, robustas y ortogonales, en función de su potencial escalabilidad. Se estudió la aplicación de estos materiales para la modificación de propiedades de superficies en recubrimientos de interés industrial y en nanomateriales estímulo-responsivos, abriendo la puerta a nanosistemas inteligentes, cuyas propiedades puedan ser programadas de antemano en su estructura y en la relación espacial de los diferentes dominios funcionales.

Abstract:

The synthesis of dispersed nanosystems offers a "catalog" of attractive materials for diverse applications, in which it is possible to combine a great diversity of building blocks, providing a synergy between the different components: metals, inorganic oxides and functional polymers. This possibility opens an interesting perspective for the development of nanostructured systems, in which they are integrated with different functional modules and surfactant groups, for the manufacture of intelligent hybrid materials with response to stimuli. In the present work, a platform of hybrid organic-inorganic nanosystems based on surface modified silica colloids was developed. The versatility of this platform was combined with the possibility of using SiO2 as a coating of plasmonic colloids to generate highly integrated multifunctional chemical systems. To this end, SiO2 nanoparticles were first synthesized by the Stöber method, and the influence of synthetic and post-synthetic treatment parameters on the morphology, resulting surface chemical properties and colloidal stability was studied. Next, a detailed study of the surface post-modification by silanization using vinyl- and chloro-propyltrialkoxysilane was carried out from different methodologies in solution, focused on the control of grafting surface density, colloidal stability and the resulting surface properties, such as hydrophobicity, surface potential and chemical reactivity. Then, the incorporation of terminal hydroxyl polydimethylsiloxane (PDMS) on vinyl-SiO2 NPs was performed by a grafting-to method, and the performance of the resulting bifunctionalized NPs in coatings with specific tribological and wetting properties was analyzed. Also, from the review of the different production alternatives available at the pilot scale, the limitations and possible solutions for the extension of the synthesis and functionalization principles derived from this study to larger scale processes were evaluated. Subsequently, the vinyl group anchored to the surface was used as a linker for the immobilization of carboxylate groups by means of a photochemical radical thiol-ene addition (PRTEA) reaction. A comparative analysis of the resulting NPs was carried out with other methods already reported, in terms of aggregation, surface charge and redispersibility, both of the colloidal suspension at the end of the synthesis and of the fluorescent derivatives obtained by the coupling of fluorescein via carbodiimide. Next, core-brush nanoparticles, containing PDEGMA on the surface of SiO2 NPs, were designed and synthesized from a grafting-from approach, using random and controlled polymerization routes (such as ATRP). It was found that the different synthetic schemes addressed led to NPs with notable differences in percentage of grafted polymer and the dispersibility of the resulting colloidal system. In the case of greater density of grafting, the hybrid colloids showed a thermo-sensitive behavior, separating from the solution above their LCST. Finally, Au@SiO2 core-shell nanostructures with controlled thickness, mesoporous and luminescent silica coatings were synthesized, maintaining colloidal stability. These nanocomposites were used as a basis for obtaining core-shell-brush nanosystems, with a polymeric outer layer of PNIPAm of controllable thickness. It was shown that the thermo-sensitivity of the PNIPAM layer can be efficiently induced by excitation of the LSPR of the metal core. This thesis represents a contribution to obtain complex hybrid colloids with precise spatial control of the structure and functional incorporation, constituting a platform of interest for obtaining functional nanomaterials with response to stimuli. A variety of nanostructured, molecular or polymer functional building blocks were used, which were combined in different configurations using synthetic strategies that included sol-gel methods, polymerization and photoassisted reactions. Sequential synthetic schemes were rationally designed, incorporating simple, robust and orthogonal chemical synthesis techniques, taking into account their potential scalability. The application of these materials for the modification of surface properties in coatings of industrial interest and in stimulus-responsive nanomaterials was studied, opening the door to smart nanosystems, whose properties can be programmed in advance in their structure and in the spatial relationship of the different functional domains.

Citación:

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Penelas, María Jazmín. (2019). Síntesis de Coloides Multifuncionales basados en sílice para la fabricación de Nanomateriales Híbridos e Inteligentes. (Tesis Doctoral. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales.). Recuperado de https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n6703_Penelas

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Penelas, María Jazmín. "Síntesis de Coloides Multifuncionales basados en sílice para la fabricación de Nanomateriales Híbridos e Inteligentes". Tesis Doctoral, Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, 2019.https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n6703_Penelas

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