Registro:
| Documento: | Tesis Doctoral |
| Disciplina: | quimica |
| Título: | Simulación computacional de dinámica electrónica y reactividad química |
| Título alternativo: | Computacional simulation of electron dynamics and chemical reactivity |
| Autor: | Foglia, Nicolás Oscar |
| Editor: | Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales |
| Filiación: | Universidad de Buenos Aires - CONICET. Instituto de Química, Física de Los Materiales, Medioambiente y Energía (INQUIMAE)
|
| Publicación en la Web: | 2022-03-29 |
| Fecha de defensa: | 2019-06-14 |
| Fecha en portada: | 2019 |
| Grado Obtenido: | Doctorado |
| Título Obtenido: | Doctor de la Universidad de Buenos Aires en el área de Química Inorgánica, Química Analítica y Química Física |
| Director: | Estrin, Darío A. |
| Consejero: | Aramendía, Pedro F. |
| Jurado: | Tagliazucchi, Mario E.; Leiva, Ezequiel P.M.; Pickholz, Mónica A. |
| Idioma: | Español |
| Formato: | PDF |
| Handle: |
http://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n6669_Foglia |
| PDF: | https://bibliotecadigital.exactas.uba.ar/download/tesis/tesis_n6669_Foglia.pdf |
| Registro: | https://bibliotecadigital.exactas.uba.ar/collection/tesis/document/tesis_n6669_Foglia |
| Ubicación: | Dep.QUI 006669 |
| Derechos de Acceso: | Esta obra puede ser leída, grabada y utilizada con fines de estudio, investigación y docencia. Es necesario el reconocimiento de autoría mediante la cita correspondiente. Foglia, Nicolás Oscar. (2019). Simulación computacional de dinámica electrónica y reactividad química. (Tesis Doctoral. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales.). Recuperado de http://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n6669_Foglia |
Resumen:
La simulación computacional ha jugado en las últimas décadas un rol fundamental en la comprensión y la predicción de fenómenos químicos. En este contexto los métodos de modelado a nivel atomístico constan de dos ingredientes: por un lado es preciso determinar el modo en que los átomos interactúan entre sí y eventualmente con agentes externos como la radiación electromagnética, y por otro lado una vez establecido como se modelarán estas interacciones, es preciso obtener información quiımica relacionada con la termodinámica, la cinética y/o la espectroscopía. En este aspecto, un factor crucial para el análisis a nivel computacional de un sistema fisicoquímico es la relación entre la calidad de la propiedad calculada y el tiempo de cómputo requerido para su obtención. A lo largo de esta tesis nos hemos enfocado en comprender distintos marcos metodológicos para buscar enfoques que permitan reducir el costo de cómputo manteniendo la calidad del resultado, o bien mejorar la calidad del resultado sin realizar un aumento significativo del tiempo de cálculo. En primer lugar hemos realizado un estudio sobre la teoría del funcional de la densidad dependiente del tiempo en su esquema de propagación en tiempo real. Específicamente analizamos el tiempo de integración que puede utilizarse en las ecuaciones a partir de descomponer las contribuciones a la densidad electrónica. Basándonos en los resultados obtenidos hemos implementado un esquema de pseudopotenciales que nos permiten hacer cálculos más eficientes especialmente en sistemas que contienen elementos pesados. En segundo lugar hemos dedicado un esfuerzo considerable al estudio de fenómenos reactivos. En particular hemos implementado un esquema basado en la descomposición de las contribuciones atómicas al cambio energético basado en la integración de fuerzas. Este último nos permitió analizar la calidad de la coordenada de reacción seleccionada para la descripción de un fenómeno reactivo. Junto a esta metodología se implementó el método nudged elastic band para obtener trayectorias de reacción sin la necesidad de definir explícitamente una coordenada, lo que nos permitió proponer modificaciones en las coordenadas de reacción para mejorar las predicciones obtenidas. Finalmente hemos aplicado este último tipo de metodolog´ıas a un problema de reactividad de hemoproteínas conocido como nitrosilación reductiva, en el cual las proteínas en el estado hierro(III) reaccionan con exceso de NO dando lugar al estado reducido Fe(II). Debido a que este tipo de reactividad varía apreciablemente entre hemoproteínas hemos tomado diversos casos representativos y analizado la reactividad química y la accesibilidad al solvente para comprender los determinantes moleculares del fenómeno.
Abstract:
Computational simulation has played a fundamental role in the last decades for understanding and predicting chemical phenomena. In this context, the methods to model systems at atomistic level consist of two ingredients: on one hand it is necessary to deter mine the way in which the atoms interact with each other and eventually with external agents such as electromagnetic radiation, and on the other hand once established how these interactions are modeled it is necessary to obtain chemical information related to thermodynamics, kinetics and/or spectroscopy. In this aspect, a crucial factor for the computational analysis of a physical-chemistry system is the relationship between the quality of the calculated property and the computation time required to obtain it. Throughout this thesis we have focused on understanding different methodological frameworks to propose approaches that allow either to reduce the computation cost while maintaining the quality of the result or to improve the quality of the result without increasing significantly the calculation time. In the first place, we have studied the time-dependent density functional theory in its real-time propagation scheme. We specifically analyzed the time-step associated to the temporal integration that can be used in the equations from the descomposition of the contributions to the electronic density. Based on the results obtained, we have implemented a pseudo-potential scheme that allows us to make more efficient calculations, especially in systems that contain heavy elements. In the second place, we have dedicated considerable effort to the study of reactive phenomena. In particular, we have implemented a scheme based on the decomposition of atomic contributions to the potential energy change based on the integration of forces. The latter allowed us to analyze the quality of the selected reaction coordinate for the description of a reactive phenomenon. Along with this methodology, the nudged elastic band method was implemented to obtain reaction trajectories without the need to explicitly define a reaction coordinate, which allowed us to propose modifications in the reaction coordinates to improve the predictions. Finally, we have applied this last type of methodologies to a problem of reactivity of hemeproteins known as reductive nitrosylation, in which proteins in the iron(III) state react with excess NO yielding the reduced state Fe(II). Because this type of reactivity varies appreciably among hemoproteins we have taken several representative cases and analyzed the chemical reactivity and the accessibility to the solvent to shed light on the molecular determinants of the phenomenon.
Citación:
---------- APA ----------
Foglia, Nicolás Oscar. (2019). Simulación computacional de dinámica electrónica y reactividad química. (Tesis Doctoral. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales.). Recuperado de https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n6669_Foglia
---------- CHICAGO ----------
Foglia, Nicolás Oscar. "Simulación computacional de dinámica electrónica y reactividad química". Tesis Doctoral, Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, 2019.https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n6669_Foglia
Estadísticas:
Descargas totales desde :
Descargas mensuales
https://bibliotecadigital.exactas.uba.ar/download/tesis/tesis_n6669_Foglia.pdf
