Registro:
| Documento: | Tesis Doctoral |
| Disciplina: | fisica |
| Título: | Nanocompuestos de base almidón con aplicaciones en envases biodegradables |
| Autor: | González Seligra, Paula |
| Editor: | Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales |
| Filiación: | Universidad de Buenos Aires - CONICET. Instituto de Física de Buenos Aires (IFIBA). Laboratorio de Polímeros y Materiales Compuestos
|
| Publicación en la Web: | 2023-10-02 |
| Fecha de defensa: | 2019-05-14 |
| Fecha en portada: | 14 de mayo de 2019 |
| Grado Obtenido: | Doctorado |
| Título Obtenido: | Doctor de la Universidad de Buenos Aires en el área de Ciencias Físicas |
| Director: | Goyanes, Silvia Nair |
| Director Asistente: | Famá, Lucía |
| Consejero: | Marzocca, Angel |
| Jurado: | Foresti, María Laura; Lambri, Osvaldo A.; Márquez, Adriana B. |
| Idioma: | Español |
| Formato: | PDF |
| Handle: |
http://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n6590_GonzalezSeligra |
| PDF: | https://bibliotecadigital.exactas.uba.ar/download/tesis/tesis_n6590_GonzalezSeligra.pdf |
| Registro: | https://bibliotecadigital.exactas.uba.ar/collection/tesis/document/tesis_n6590_GonzalezSeligra |
| Ubicación: | Dep.FIS 006590 |
| Derechos de Acceso: | Esta obra puede ser leída, grabada y utilizada con fines de estudio, investigación y docencia. Es necesario el reconocimiento de autoría mediante la cita correspondiente. González Seligra, Paula. (2019). Nanocompuestos de base almidón con aplicaciones en envases biodegradables. (Tesis Doctoral. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales.). Recuperado de http://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n6590_GonzalezSeligra |
Resumen:
La ciencia y la tecnología en el área de materiales muestran una fuerte tendencia a focalizar todos los esfuerzos en el desarrollo de materiales biodegradables y biobasados. El almidón, cumple con ambos requisitos, es compostable, de bajo costo y abundan en la naturaleza diferentes fuentes a partir de las cuales puede obtenerse. En particular, la mandioca es uno de los cultivos de mayor producción en la región noroeste de nuestro país. Sin embargo, la rentabilidad de la fécula (almidón) de mandioca es baja, generando un serio problema económico y forzando el desarrollo de tecnologías que permitan transformar un producto primario en uno de alto valor agregado. En este contexto, la producción de películas (“films”) para envases a partir de féculas de mandioca es todo un desafío científico – tecnológico. Procesamientos industriales muy conocidos para los plásticos convencionales como la extrusión, el calandrado y el soplado, deben desarrollarse para la obtención de películas a partir de este material. Adicionalmente, es necesario generar estrategias que permitan obtener materiales biobasados y compostables que sean competitivos con los plásticos tradicionales, al menos en algunas aplicaciones. Los problemas típicos de las películas de almidón son su alta permeabilidad al vapor de agua, baja resistencia mecánica y deformación a rotura, así como los importantes cambios que sufren sus propiedades a lo largo del tiempo de almacenamiento (retrogradación). En este marco, el objetivo general de esta tesis fue generar conocimiento científico-tecnológico asociado al desarrollo de películas biodegradables de base almidón de mandioca, empleando la técnica de evaporación de solvente, de escala laboratorio, y la de extrusión seguido de termoformado o calandrado, de escala industrial. Para ello, y teniendo en cuenta los problemas antes mencionados del almidón, se diseñaron diferentes estudios en cuatro sistemas: almidón de mandioca nativo reticulado con ácido cítrico; almidones de mandioca comerciales modificados químicamente (hidrolizados y carboximetilados); mezclas de almidón de mandioca nativo y poly(butylene adipate-co-terephthalate) (PBAT) y materiales autoreforzados de base almidón de mandioca nativo con dos diferentes nanoestructuras. En todos los casos, se determinó la influencia de las variables de proceso en las propiedades finales de los materiales desarrollados, tanto para la técnica de evaporación de solvente como para la de extrusión. Se logró entender la relación propiedad-composición-estructura de cada material de estudio, generando nuevo conocimiento sobre el efecto de las diferentes interacciones intermoleculares, de la movilidad protónica, la estructura de red, la cristalinidad y de la presencia de interfaces en las propiedades mecánicas y de transporte. A través de la técnica de evaporación de solvente, se desarrollaron películas de almidón con ácido cítrico, utilizando dos temperaturas de procesamiento diferentes: 75°C y 85°C. Se demostró que la reticulación del almidón resultó ser más eficaz en los materiales procesados hasta 75°C. Se encontró una manera efectiva de obtener un material reticulado con una estructura de red abierta, la cual fue evidenciada y caracterizada mediante el estudio de la cinética de reacción entre los componentes, espectroscopía infrarroja, resonancia magnética nuclear de bajo campo, hinchamiento en dimetil sulfóxido (DMSO), contenido de humedad, permeabilidad al vapor de agua y diferentes caracterizaciones mecánicas. En el caso de los materiales obtenidos por el proceso de extrusión, se evaluaron los efectos de la temperatura y del cambio en la viscosidad de la mezcla a extrudir, a través de la inclusión de diferentes porcentajes de un plastificante. Así mismo, se evaluó el efecto de la fuerza de corte y de la energía mecánica asociada a través de la variación de la velocidad del tornillo, sobre la rotura y gelatinización del grano. Para ello, se obtuvieron materiales de base almidón (cordones y películas) utilizando tres velocidades de tornillo: 40 rpm, 80 rpm y 120 rpm. Se investigó la morfología de cada material a través de microscopía electrónica de barrido (SEM), su estructura cristalina mediante difracción de rayos-X (DRX), su respuesta viscoelástica a través de análisis mecánicos dinámicos (DMTA) y el comportamiento frente a esfuerzo tensil mediante ensayos de tracción uniaxial. Se demostró que la velocidad de tornillo es un parámetro fundamental de proceso y que determina el comportamiento final del material. Se lograron determinar las condiciones de proceso que deben emplearse para obtener una dada respuesta fisicoquímica a partir de la extrusión de mezclas de almidón de mandioca nativo con agua y glicerol como plastificantes. Con el fin de mejorar la susceptibilidad al agua de las películas de almidón de mandioca y glicerol, se fabricaron películas a partir de almidones comerciales modificados químicamente (carboximetilado, hidrolizado y de una mezcla de ambos al 50/50) por extrusión y calandrado. A través del estudio del peso molecular del almidón, y de los análisis termogravimétricos (TGA), DMTA, ensayos de tensión uniaxial, DRX, FTI R y morfología de cada película, se logró entender la interacción entre el plastificante y el almidón. Se demostró que el empleo de los distintos almidones modificados condujo a diferentes empaquetamientos moleculares, generando cambios en propiedades de transporte y la solubilidad al agua de las películas, resultando el material con almidón carboximetilado el de mayor resistencia mecánica y menos susceptibilidad al agua. Con este mismo fin, también se fabricaron películas de mezclas de almidón de mandioca nativo y PBAT. Sin embargo, si bien se lograron obtener películas con incrementos en la tensión y deformación a rotura, así como en el módulo de Young, se observó una marcada separación de fases entre el almidón y PBAT y serios problemas de interfase revelados en las propiedades de transporte. Haciendo uso de conceptos básicos de nanotecnología, que muestra a la inclusión de nanopartículas como una opción para mejorar las propiedades de barrera e incrementar las mecánicas sin perjuicio de la transparencia del material, se desarrollaron nanoestructuras de almidón y con ellas se fabricaron dos tipos de materiales autoreforzados. En primer lugar, se elaboraron nanopartículas de almidón mediante la técnica de radiación gamma aplicando una metodología previamente desarrollada en el grupo. Manteniendo la idea de la inclusión del PBAT, se emplearon las nanopartículas obtenidas por esta metodología en películas autoreforzadas de almidón de mandioca nativo y PBAT pensando a las nanopartículas como un compatibilizador adicional. Comparando con los resultados obtenidos para las películas de almidón y PBAT, se concluyó que la adición de nanopartículas resultó una estrategia eficaz para mejorar la compatibilidad entre ambos polímeros, sin perjuicio de las mejoras en las propiedades mecánicas y térmicas que introduce el PBAT. Además, a partir de los resultados de los ensayos de análisis térmico diferencial (DTA), se obtuvo información sobre las interacciones entre los diferentes componentes de las películas autoreforzadas, encontrando que las nanopartículas interactuaron preferencialmente con la amilosa del almidón. En una segunda instancia, se desarrollaron dos nuevos protocolos para la obtención de nano-micro partículas de almidón. En ambos casos se trabajó con un tratamiento previo que condujo a la obtención de un material cristalino y rico en amilopectina. Utilizando este material rico en amilopectina como material de partida, se emplearon dos técnicas diferentes para la obtención de las nano-micro partículas. Se obtuvieron nano-micro partículas de almidón mediante un método ampliamente utilizado en la industria como es la molienda mecánica y se aplicaron en películas autoreforzadas de base almidón. A partir de análisis diferencial térmico (DTA) se obtuvo información cualitativa de la relación amilosa/amilopectina en las películas autoreforzadas. Se evaluó la competencia entre el efecto del nanorefuerzo y la influencia del contenido de amilopectina en las propiedades mecánicas y de transporte de los materiales. Se encontró que para un 25% de nano-micro partículas predominó el efecto de las partículas de tamaño nanométrico frente al contenido de amilopectina, conduciendo a importantes aumentos en la resistencia mecánica; mientras que para un 50%, la influencia de la amilopectina se hizo relevante, conduciendo a películas con respuesta mecánica y propiedades de transporte similares a las de almidón nativo. Finalmente, partiendo del material cristalino y rico en amilopectina, mediante el uso de radiación gamma, se implementó una metodología diferente para la obtención de nano- micro partículas de almidón; con el objetivo de lograr un producto de bajo costo, alto rendimiento y escalable industrialmente. Se estudió la distribución de tamaños y morfologías del producto obtenido mediante SEM encontrándose una distribución de tamaños desde 50 nanómetros hasta 0,2 micrones. Se demostró, mediante DRX, que el patrón de difracción de estas nano-micro partículas resultó similar al del almidón de partida. Es decir, a diferencia del proceso previo desarrollado por el grupo usando también radiación gamma, en este caso se obtuvieron nano-micro partículas cristalinas. Este producto, así como su proceso de obtención, se encuentran enviados para que se evalúe su patentamiento. El creciente uso de envases plásticos no biodegradables lleva aparejados problemas incipientes tanto de toxicidad como de acumulación de residuos que son perjudiciales para el medioambiente. Los materiales desarrollados en esta Tesis han demostrado tener características para su reemplazo no solo contribuyendo al cuidado del hombre sino también como grandes competidores de los envases plásticos livianos en capacidad y costo.
Abstract:
Science and technology in the materials area showstrong tendency to focus all efforts on the development of biodegradable and biobased materials. Starch, besides complying with both requirements, is compostable and it has lowcost becouse its different sources abound in nature. It is therefore understandable the growing scientific interest in the use of starch for packaging development. The northern part of our country is an important producer of cassava starch, however currently there is a serious economic problem due to its low profitability if it is sold directly as food. The production of "films" from starch for packaging is a scientific challenge because there are numerous problems that must be solved. At least, it is necessary to develop strategies that allow to decrease the water vapor permeability of starch films and to increase their strength and strain at break, as well as to avoid the changes in their properties throughout the storage time of the packaging (this is, to avoid or to decrease the strach retrogradation). Within this framework, the objective of this thesis was to generate scientific and technological knowledge associated with the development of biodegradable films based on cassava starch, using the solvent evaporation technique, of laboratory scale, and extrusion followed by thermoforming or calendering, of industrial scale. For this, and considering the starch problems, different studies were designed in four systems: native cassava starch cross-linked with citric acid, commercially modified cassava starches (hydrolyzed and carboxymethylated), mixtures of native cassava starch and poly (butylene adipate-co-terephthalate) (PBAT), and self-reinforced materials based on native cassava starch with two different nanostructures. In all cases, the influence of the process variables on the final properties of the developed materials was determined, both for the solvent evaporation technique and for extrusion. It was possible to understand the property-composition-structure relationship of each material, generating newknowledge about the effect of the different intermolecular interactions, the protonic mobility, network structure, crystallinity and the interface presence on mechanical and transport properties. Through solvent evaporation technique, starch films with citric acid were developed using two different processing temperatures: 75°C and 85 °C. I t was demonstrated that the cross-linking of starch was more efficient in the materials processed up to 75°C. An effective way of obtaining a cross-linked material with an open network structure was found, which was evidenced and characterized by the evaluation of the kinetic reaction between the components, as well as by infrared spectroscopy, low-field nuclear magnetic resonance, swelling in dimethyl sulfoxide (DMSO), moisture content, water vapor permeability and mechanical characterizations. In the case of the materials obtained by extrusion, the effect of the temperature and viscosity changes of the mixture to extrude were evaluated through the inclusion of different plasticizer concentrations. Likewise, the effect of the shear force and the associated mechanical energy was evaluated on the breakage and gelatinization of the starch grain by modifying the screwspeed. For this, starch-based materials (threads and films) were obtained using three different screwspeeds: 40 rpm, 80 rpm and 120 rpm. The morphology of each material was investigated through scanning electron microscopy (SEM), crystalline structure by X-ray diffraction (XRD), viscoelastic response through dynamic mechanical analysis (DMTA) and tensile stress behavior by uniaxial tensile tests. I t was demonstrated that the screwspeed is a fundamental parameter on the extrusion process and it determines the final behavior of the material. The process conditions to obtain a desired physicochemical response from the extrusion of native cassava starch with water and glycerol as plasticizers was determined. In order to improve the water susceptibility of cassava starch with glycerol materials, films from commercial cassava starches chemically modified (carboxymethylated, hydrolyzed and a mixture of both 50/50) were prepared by extrusion and calendering. Through thermogravimetric analysis (TGA) and DM TA it was possible to understand the interaction between the plasticizer and the different starches depending on the molecular weight and the morphology of each film. XRD and spectroscopic analyzes (FTI R) showed that the use of the distinctive modified starches led to different molecular packing, generating changes in the transport properties and water solubility of the films, resulting the material with carboxymethylated starch with the highest mechanical resistance and the lowest susceptibility to water. For similar purpose, films from the mixture of native cassava starch and PBAT were manufactured. Although increases in the strength and strain at break, as well as in Young's modulus were obtained, no improvements in water susceptibility were obtained because of a marked phase separation between starch and PBAT and serious interface problems. Using basic concepts of nanotechnology, which shows that the inclusion of nano-microparticles is an option to improve both barrier and mechanical properties without impairing the transparency of the material, nano-microparticles of starch were developed and then different types of self-reinforced were developed. In one case, self-reinforced starch was prepared using nano-microparticles of starch rich in amylopectin, obtained by mechanical grinding. From thermal differential analysis (DTA), qualitative information on the amylose/amylopectin ratio in the self-reinforced films was obtained. The competition between the effect of the nanoreinforcement and the amylopectin content on the mechanical and transport properties of the materials was evaluated. Using 25% of nano-microparticles, the effect of nano-sized particles predominated over the amylopectin content, leading to significant increases in the mechanical resistance, while for 50% the influence of amylopectin became relevant, leading to films with similar mechanical response and transport properties to those of native starch. With the idea of including PBAT, self-hardening films of native cassava starch and that polymer were developed considering the nanoparticles as an additional compatibilizer. In this case, a technique previously developed in the group, gamma radiation, were used to develop nanoparticles. The addition of these nanoparticles was an effective strategy to improve the compatibility between both polymers, without impairing the improvements in the mechanical and thermal properties introduced by the PBAT. In addition, from DTA results, knowledge of the interactions between the different components of the self-reinforced films were obtained, finding that the nanoparticles interacted preferentially with the amylose of the starch. Finally, a different methodology based on the use of gamma radiation to obtain starch nano- microparticles with the aim of achieving a lowcost product, with high performance and industrially scalable, was implemented. The particles size distribution and their morphology were studied by SEM, and a range between 50 nm and 0.2 μm was obtaining. By XRD, it demonstrated that the diffraction pattern of the nano-micro particles resulted similar to that of native starch. That means that, contrary to the previous process made by the group using gamma radiation, in this case, crystalline nano-microparticles were obtained. Actually, this product, as well as the used process, are being evaluated to their possible patenting. The growing use of non-biodegradable plastic packaging leads to incipient problems of both toxicity and waste accumulation that are harmful to the environment. The materials developed in this Thesis have proved to present characteristics for their replacement contributing to the care of human and resulting great competitors of plastic packaging in capacity and cost.
Citación:
---------- APA ----------
González Seligra, Paula. (2019). Nanocompuestos de base almidón con aplicaciones en envases biodegradables. (Tesis Doctoral. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales.). Recuperado de https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n6590_GonzalezSeligra
---------- CHICAGO ----------
González Seligra, Paula. "Nanocompuestos de base almidón con aplicaciones en envases biodegradables". Tesis Doctoral, Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, 2019.https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n6590_GonzalezSeligra
Estadísticas:
Descargas totales desde :
Descargas mensuales
https://bibliotecadigital.exactas.uba.ar/download/tesis/tesis_n6590_GonzalezSeligra.pdf
