Registro:
| Documento: | Tesis Doctoral |
| Disciplina: | quimica |
| Título: | Propiedades termodinámicas de sistemas acuosos en la escala nanoscópica |
| Título alternativo: | Thermodynamic properties of aqueous systems in the nanoscopic scale |
| Autor: | Perez Sirkin, Yamila Anahí |
| Editor: | Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales |
| Filiación: | Universidad de Buenos Aires - CONICET. Instituto de Química, Física de Los Materiales, Medioambiente y Energía (INQUIMAE)
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| Publicación en la Web: | 2019-06-30 |
| Fecha de defensa: | 2018-12-14 |
| Fecha en portada: | 2018 |
| Grado Obtenido: | Doctorado |
| Título Obtenido: | Doctor de la Universidad de Buenos Aires en el área de Química Inorgánica, Química Analítica y Química Física |
| Director: | Scherlis, Damian |
| Consejero: | Murgida, Daniel |
| Jurado: | Appignanesi, Gustavo A.; Marceca, Ernesto J.; Elola, María D. |
| Idioma: | Español |
| Formato: | PDF |
| Handle: |
http://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n6557_PerezSirkin |
| PDF: | https://bibliotecadigital.exactas.uba.ar/download/tesis/tesis_n6557_PerezSirkin.pdf |
| Registro: | https://bibliotecadigital.exactas.uba.ar/collection/tesis/document/tesis_n6557_PerezSirkin |
| Ubicación: | Dep.QUI 006557 |
| Derechos de Acceso: | Esta obra puede ser leída, grabada y utilizada con fines de estudio, investigación y docencia. Es necesario el reconocimiento de autoría mediante la cita correspondiente. Perez Sirkin, Yamila Anahí. (2018). Propiedades termodinámicas de sistemas acuosos en la escala nanoscópica. (Tesis Doctoral. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales.). Recuperado de http://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n6557_PerezSirkin |
Resumen:
En el presente trabajo de tesis se estudiaron las propiedades termodinámicas de sistemas acuosos en el régimen nanoscópico. En especial, se abordaron los siguientes fenómenos: i) La presión de vapor de sistemas de agua e iones, desde la escala macroscópica hasta sistemas de pocas partículas. ii) Procesos de nucleación de burbujas sobre electrodos nanométricos. iii) Efecto del confinamiento sobre la constante de disociación del agua. La metodología GCS (Grand Canonical Screening), desarrollada por nuestro grupo anteriormente a esta tesis, permite obtener la presión de vapor en sistemas que exponen una interfase líquido-gas. En la presente tesis, se modificó dicha metodología para poder estudiar la presión de vapor en sistemas sin interfase, y de esta forma poder aplicarla a sistemas más complejos, como celdas de combustible. El efecto de los electrolitos sobre la presión de vapor del agua está muy estudiado tanto desde un punto de vista experimental como teórico en la fase bulk. Sin embargo, la resolución de los experimentos realizados en este campo para sistemas de nanoagregados, no permite una descripción a nivel microscópico y es causa de una de las mayores incertezas en los modelos de predicción atmosférica. En la presente tesis se examinó el efecto de la presión de vapor en nanogotas de agua conteniendo un ion monovalente y la aptitud de modelos atomísticos y de grano grueso para predecir dicha propiedad. La nucleación de nanoburbujas sobre electrodos ha sido frecuentemente explorada en las últimas décadas, no solo por su relevancia desde un punto de vista físico-químico, que deja abiertas muchas preguntas básicas respecto al mecanismo de nucleación y la estabilidad, sino también debido a su impacto en el dise~no y optimización de tecnologías electrocatalíticas. En esta tesis este fenómeno se analizó mediante simulaciones de dináamica molecular con modelos de grano grueso, y en colaboración con un grupo experimental de la Universidad de Utah. Diversos autores han especulado sobre cómo el confinamiento podría afectar la autodisociacíon del agua, pero lo cierto es que esta pregunta no ha podido ser respondida aun experimentalmente, y apenas ha sido abordada desde el campo de las simulaciones. Cálculos recientes sugieren que la constante de disociación se incrementa en poros nanométricos bidimensionales. En el presente trabajo se estudió dicho efecto en un confinamiento más extremo, dentro de un nanotubo de carbono (6,6), observándose un comportamiento opuesto. Para abarcar el estudio de estos problemas, durante esta tesis se recurrió a distintos esquemas de simulación molecular clásica, cuántica y QM-MM, incluyendo los siguientes programas de código abierto: LAMMPS, MCCCS-Towhee, y Quantum Espresso. En muchos casos fue necesario realizar implementaciones propias en dichos programas, a la vez que se desarrollaron diversas herramientas de ánalisis de datos.
Abstract:
In the present thesis, the thermodynamical properties of aqueous systems in the nanoscale regime were investigated. In particular, the following phenomena were analyzed: i)the vapor pressure of water-ions systems, from the macroscopic scale to aggregates of only a few particles. ii) The nucleation of bubbles on nanoelectrodes. iii) The effect of confinement on the water dissociation constant. The GCS (Grand Canonical Screening) methodology, which has been developed in our group before this thesis, allows us to obtain the vapor pressure of systems that have a liquid-vapor interface. In the present thesis, this methodology has been modified in order to study the vapor pressure of systems without an interface, with the purpose of applying it to more complex systems, like fuel cells. The effect of electrolytes on the vapor pressure of water has been studied from both the experimental and theoretical points of view in the case of bulk systems, however the resolution of the experiments for nanoaggregate does not allow a description on the microscopic scale, and is the cause of one of the greatest uncertainties in atmospheric predictions. In this context, we study the ability of different models, both atomistic and coarse-grained, to predict the vapor pressure of systems of just a few molecules. The nucleation of nanobubbles on nanoscopic electrodes has been frequently studied in recent decades, not only for its relevance from a chemical-physics standpoint, which leaves many open questions regarding the nucleation mechanism and the stability, but also because of its importance in the design and optimization of electrocatalytic technologies. In this thesis, this phenomenon has been studied through molecular dynamics simulations with coarse-grained models in collaboration with an experimental group at The University of Utah. Different authors have speculated on how confinement can affect the autodissociation of water, but this question has not yet been answered through experiments, and has been scarcely addressed from simulations. Recent studies suggest an increase of the dissociation constant in bidimiensional nanometric pores. In the present thesis, this effect has been studied under a more extreme confinement, in particular in a (6,6) carbon nanotube, where the opposite effect was observed. To study these problems, this thesis has used different classical, quantum, and QM-MM simulation schemes, including the following open source software: LAMMPS, MCCCSTowhee and Quantum Espresso. It has often been necessary to implement new features within these programs, as well as different tools for data analysis.
Citación:
---------- APA ----------
Perez Sirkin, Yamila Anahí. (2018). Propiedades termodinámicas de sistemas acuosos en la escala nanoscópica. (Tesis Doctoral. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales.). Recuperado de https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n6557_PerezSirkin
---------- CHICAGO ----------
Perez Sirkin, Yamila Anahí. "Propiedades termodinámicas de sistemas acuosos en la escala nanoscópica". Tesis Doctoral, Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, 2018.https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n6557_PerezSirkin
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