Registro:
| Documento: | Tesis Doctoral |
| Disciplina: | quimica |
| Título: | Efectos cuánticos nucleares en ambientes acuosos |
| Título alternativo: | Nuclear quantum effects in aqueous environments |
| Autor: | Videla, Pablo E. |
| Editor: | Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales |
| Filiación: | Universidad de Buenos Aires - CONICET. Instituto de Química, Física de Los Materiales, Medioambiente y Energía (INQUIMAE)
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| Publicación en la Web: | 2016-04-11 |
| Fecha de defensa: | 2015-11-13 |
| Fecha en portada: | 2015 |
| Grado Obtenido: | Doctorado |
| Título Obtenido: | Doctor de la Universidad de Buenos Aires en el área de Química Inorgánica, Química Analítica y Química Física |
| Director: | Laría, Daniel |
| Consejero: | Williams, Federico |
| Jurado: | Hernández, Ester S.; Calzetta, Esteban A.; Sánchez, Cristian G. |
| Idioma: | Español |
| Tema: | química/química cuántica
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| Formato: | PDF |
| Handle: |
http://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n5852_Videla |
| PDF: | https://bibliotecadigital.exactas.uba.ar/download/tesis/tesis_n5852_Videla.pdf |
| Registro: | https://bibliotecadigital.exactas.uba.ar/collection/tesis/document/tesis_n5852_Videla |
| Ubicación: | Dep.QUI 005852 |
| Derechos de Acceso: | Esta obra puede ser leída, grabada y utilizada con fines de estudio, investigación y docencia. Es necesario el reconocimiento de autoría mediante la cita correspondiente. Videla, Pablo E.. (2015). Efectos cuánticos nucleares en ambientes acuosos. (Tesis Doctoral. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales.). Recuperado de http://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n5852_Videla |
Resumen:
Mediante la realización de simulaciones computacionales, hemos llevado a cabo un análisis delas influencias derivadas de la inclusión explícita de efectos cuánticos nucleares en la estructura yla dinámica de diferentes ambientes acuosos. En primer lugar, examinamos dos aspectos dinámicosfundamentales del agua en fase condensada, en condiciones ambientes: por un lado, la respuesta desolvatación del solvente frente a un cambio abrupto en las características electrónicas de un solutomodelo; por el otro, la dinámica de ruptura y reconstrucción de uniones hidrógeno. Los resultadosobtenidos revelan que la inclusión de efectos de “tuneleo” y de energía de punto cero en la descripcióndel agua produce una disrupción y un debilitamiento en la arquitectura de las uniones hidrógeno. Enel ámbito dinámico, estos efectos sobre las uniones intermoleculares se manifiestan en la disminuciónde los tiempos característicos que describen los diferentes modos dinámicos del solvente. El análisis de nanoagregados a temperaturas intermedias entre 100 K y 50 K tambiénresultó instructivo, debido a que los efectos cuánticos se ven exacerbados en este ámbitotérmico. Un análisis realizado sobre el octámero de agua [H2O]8 confirmó que la incorporaciónexplícita de fluctuaciones cuánticas nucleares promueve un debilitamiento global de las unioneshidrógeno en el sistema. Por otro lado, las características de las deslocalizaciones cu´anticasespaciales de los diferentes protones presentan fuertes correlaciones con el ambiente local delas uniones intermoleculares en las que participan. Todas estas características son detectablesmediante corrimientos en los espectros infrarrojos de los agregados, en cuyo modelado, la inclusiónde cuanticidad nuclear resulta imprescindible para lograr un acuerdo razonable con informaciónexperimental directa. Por último, se llevó a cabo un estudio de la segregación isotópica de H y D, en nanoagregados quecombinan HDO y H2O, como componentes mayoritarios. El análisis mecánico estadístico llevado acabo en nanoagregados a bajas temperaturas reveló que existe una segregación superficial de isótoposlivianos en sitios superficiales, que no participan en uniones hidrógeno. Análisis similares llevadosa cabo en nanoagregados que contienen distintos haluros mostraron que, en estos sistemas, existetambién una clara solvatación isotópica preferencial de los diferentes solutos, controlada por lascaracterísticas de la particular coordinación soluto/solvente considerada. Nuestros resultados predicenque dichos efectos pueden ser perceptibles incluso en fases condensadas acuosas en condicionesambientes, lo cual fue corroborado por resultados experimentales de fraccionamiento isotópico ensoluciones de electrolitos simples acuosos.
Abstract:
Using computer simulation experiments we investigate effects derived from the explicit inclusionof nuclear quantum fluctuations upon the structure and dynamics of different aqueous environments. We first analyze two fundamental dynamical aspects of bulk water at ambient conditions: on the onehand, the solvation response upon a sudden change in the electronic distribution of a tagged modelsolute; on the other hand, we examined the dynamics of hydrogen bond breaking and reconstruction. Our results reveal that zero point energy and tunneling effects lead to a disruption and a globalweakening of the architecture of the hydrogen bond network. From a dynamical perspective, theseeffects are translated into sensible reductions in all the characteristic timescales that describe thedynamics of the liquid. The analysis of clusters at temperature of the order of 50 - 100 K allowed for the identificationof more marked quantum effects. In particular, the analysis of the water octamer [H2O]8 revealeda softening in hydrogen bonding. On the other hand, quantum spatial fluctuations showed a clearconnection with the different local characteristics of the intermolecular bonding prevailing in thecluster. These features are translated into modifications of the predicted quantum IR spectra, whichshow important modifications compared to the classical results. Finally, we have carried out an analysis of the isotopic segregation of H and D atoms innanoclusters combining HDO and H2O. The thermodynamic analysis show a clear propensity oflight H atoms to lie at dangling positions localized at the cluster surface. Similar analysis performedon aqueous clusters containing simple anionic species show similar preferential solvation structures,controlled by the quantum kinetic energies at different connective positions. These effects can be alsodetected in bulk phases at ambient conditions and are accordant with direct experimental informationof isotopic fractionation ratios in aqueous electrolyte solutions.
Citación:
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Videla, Pablo E.. (2015). Efectos cuánticos nucleares en ambientes acuosos. (Tesis Doctoral. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales.). Recuperado de https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n5852_Videla
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Videla, Pablo E.. "Efectos cuánticos nucleares en ambientes acuosos". Tesis Doctoral, Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, 2015.https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n5852_Videla
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