Estudio de la microestructura y su influencia en propiedades físicas del caucho polibutadieno y caucho poliisopreno reticulado con peróxido

Rodríguez Garraza, Ana Lucía

Registro:

Documento:	Tesis Doctoral
Disciplina:	fisica
Título:	Estudio de la microestructura y su influencia en propiedades físicas del caucho polibutadieno y caucho poliisopreno reticulado con peróxido
Título alternativo:	A study about the microstructure of polybutadiene and polyisoprene rubber crosslinked by peroxide and its influence on physical properties
Autor:	Rodríguez Garraza, Ana Lucía
Editor:	Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Publicación en la Web:	2016-07-26
Fecha de defensa:	2015-08-19
Fecha en portada:	2015-08-19
Grado Obtenido:	Doctorado
Título Obtenido:	Doctor de la Universidad de Buenos Aires en el área de Ciencias Físicas
Director:	Marzocca, Angel José
Director Asistente:	Sorichetti, Patricio Aníbal
Consejero:	Brudny, Vera
Jurado:	D´Accorso, Norma; Irurzun, María Isabel; Bernal, Celina
Idioma:	Español
Palabras clave:	POLIBUTADIENO; POLIISOPRENO; VULCANIZACION; PEROXIDO DE DICUMILO; MICROESTRUCTURA DE RED; PROPIEDADES DIELÉCTRICASPOLYBUTADIENE; POLYISOPRENE; VULCANIZATION; DICUMYL PEROXIDE; NETWORK MICROSTRUCTURE; DIELECTRIC PROPERTIES
Tema:	física/física de los materiales
Formato:	PDF
Handle:	http://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n5796_RodriguezGarraza
PDF:	https://bibliotecadigital.exactas.uba.ar/download/tesis/tesis_n5796_RodriguezGarraza.pdf
Registro:	https://bibliotecadigital.exactas.uba.ar/collection/tesis/document/tesis_n5796_RodriguezGarraza
Ubicación:	Dep.FIS 005796
Derechos de Acceso:	Esta obra puede ser leída, grabada y utilizada con fines de estudio, investigación y docencia. Es necesario el reconocimiento de autoría mediante la cita correspondiente. Rodríguez Garraza, Ana Lucía. (2015). Estudio de la microestructura y su influencia en propiedades físicas del caucho polibutadieno y caucho poliisopreno reticulado con peróxido. (Tesis Doctoral. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales.). Recuperado de http://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n5796_RodriguezGarraza

Resumen:

El objetivo de la presente investigación es analizar las relajaciones estructurales que seproducen en caucho polibutadieno (BR) y en caucho cis-poliisopreno (IR), cuando se encuentranreticulados mediante un proceso de curado con peróxido de dicumilo como agente reticulante. Las propiedades de los compuestos vulcanizados dependen principalmente de lamicroestructura del polímero sin curar, de la formulación del compuesto y de las condiciones decura, debido a que éstas determinan la estructura de red formada durante el proceso devulcanización. En esta tesis, se estudiaron tres polibutadienos de diferente estructura molecular (97% decontenido cis, 37 % de contenido cis y 70% de contenido vinilo) y un caucho cis-poliisopreno. Conla finalidad de lograr materiales con diversas estructuras de red se prepararon compuestos conconcentraciones de peróxido de dicumilo entre 0.25 y 4.00 phr (partes por cien de caucho), loscuales fueron vulcanizados entre 150°C y 180°C, que son temperaturas normalmente empleadas enprocesos tecnológicos que involucran este tipo de elastómeros. Mediante ensayos reométricos secaracterizó el proceso de vulcanización. Las propiedades mecánicas de los cauchos reticulados dependen fuertemente de la densidadde entrecruzamientos (crosslink) generados en la vulcanización. Para estimar la densidad deentrecruzamientos se utilizó la técnica de hinchamiento en solvente y el formalismo de Flory- Rehner. Al usar este formalismo, es necesario contar con el valor correcto del parámetro deinteracción polímero/solvente χ, el cual se calculó para cada uno de los sistemas caucho/tolueno. Latécnica de hinchamiento en solvente también fue empleada para estudiar la difusión de tolueno enel material reticulado. Los estudios de densidad de entrecruzamiento se complementaron conexperimentos de RMN de doble coherencia cuántica, que permitieron caracterizar la distribuciónespacial de la densidad de entrecruzamientos. Por otro lado, se efectuaron estudios de espectroscopía infrarroja con los que se determinaronlas variaciones que se producen en la composición isomérica (cis, trans, vinilo) de los BR durante lavulcanización, y a partir de esto se caracterizaron los mecanismos que operan durante este proceso. También se estudiaron las propiedades térmicas de cada compuesto por calorimetríadiferencial de barrido. Las variaciones en la temperatura de transición vítrea y la cristalización seanalizaron en función de la densidad de entrecruzamientos para cada uno de los elastómeros. Utilizando espectroscopía de aniquilación de positrones se determinó el volumen libre de losmateriales vulcanizados con la finalidad de obtener correlaciones con la respectiva densidad deentrecruzamiento. Finalmente, se analizaron las relajaciones estructurales mediante espectroscopía dieléctricade banda ancha. En particular, para el BR, se analizó la influencia de la reticulación y de lacomposición isomérica en los procesos de relajación α y β. Para el caso del IR, se estudió el efectode la reticulación en la relajación α y el modo normal. El análisis integral de los resultados obtenidos permitieron caracterizar exhaustivamente laestructura de red de cada uno de los compuestos vulcanizados y de esta manera establecer unvínculo microestructura-propiedades dieléctricas para estos sistemas. Esta información intentaaportar una visión más amplia en cuanto al entendimiento del comportamiento de los elastómeros BR e IR vulcanizados y sus propiedades.

Abstract:

The objective of the present research is to study the structural relaxations that are producedon polybutadiene rubber and cis-polyisoprene rubber when being vulcanized by dicumyl peroxide ascrosslinking agent. Vulcanized material properties strongly depend on the microstructure of the uncuredpolymer, material formulation and curing conditions, since these characteristics determine thenetwork structure that is produced during vulcanization. In this thesis, three different polybutadiene isomers (cis 97%, cis 37%, vinyl 70%) and cispolyisoprenewere studied in order to obtain materials bearing different network structures. Thesystems were prepared with a dicumyl peroxide content in the range of 0.25 to 4.00 phr (parts perhundred of rubber) and cured between 150°C and 180°C, which are temperatures normally used fortechnological purposes in these elastomers. Rheometric analysis were performed to analyze thevulcanization process. Since the mechanical properties of the crosslinked rubbers strongly depend on the crosslinkdensity generated during the curing process, swelling experiments were performed in the frame of Flory-Rehner relationship to estimate the crosslink density of each vulcanized network. In order touse Flory-Rehner relationship, first it was necessary to evaluate the Flory-Huggins interactionparameter χ, between each of the rubber/toluene systems. The swelling technique in solvent was alsoemployed to study toluene diffusion within crosslinked materials. These studies were complementedwith experiments of double quantum coherence NMR, which were used for measuring the crosslinksspatial distribution of each material network. Fourier infrared spectroscopy experiments were performed to determine changes in theisomeric composition (cis, trans, vinyl) that were produced after the vulcanization process and fromthis analysis, the operating mechanisms during BR curing were characterized. Furthermore, thermal properties of the crosslinked materials were studied by means ofdifferential scanning calorimetry. The variation of the glass transition temperature and thecrystallization process and its relation with the crosslink density was analyzed for each type ofrubber isomer. Positron annihilation lifetime spectroscopy was employed to measure free nanoholevolume which was correlated with the crosslink density. Finally, structural relaxations were studied by broad band dielectric spectroscopy. Particularly, the influence of curing and isomeric composition on α and β relaxation processes wasanalyzed for BR samples. For the case of IR, the effect of crosslinking on α and normal moderelaxations was studied. A comprehensive analysis of the obtained results allowed a fully characterization of eachvulcanized network structure and to establish a link between microstructure and dielectric propertiesfor these systems. This contribution aims to provide a more complete picture of BR and IRvulcanized elastomer behavior and their properties.

Citación:

---------- APA ----------

Rodríguez Garraza, Ana Lucía. (2015). Estudio de la microestructura y su influencia en propiedades físicas del caucho polibutadieno y caucho poliisopreno reticulado con peróxido. (Tesis Doctoral. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales.). Recuperado de https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n5796_RodriguezGarraza

---------- CHICAGO ----------

Rodríguez Garraza, Ana Lucía. "Estudio de la microestructura y su influencia en propiedades físicas del caucho polibutadieno y caucho poliisopreno reticulado con peróxido". Tesis Doctoral, Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, 2015.https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n5796_RodriguezGarraza

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