Registro:
Documento: | Tesis Doctoral |
Disciplina: | quimica |
Título: | Estudio comparativo de estructura, espectroscopía y reactividad en especies mono- y oligo- nucleares conteniendo fragmentos que incorporan NO y/o CO |
Título alternativo: | Comparative study of the structure, spectroscopy and reactivity of mono- and oligo-nuclear species containing fragments that include NO and CO |
Autor: | Marcolongo, Juan Pablo |
Editor: | Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales |
Publicación en la Web: | 2017-07-25 |
Fecha de defensa: | 2015-06-12 |
Fecha en portada: | 2015 |
Grado Obtenido: | Doctorado |
Título Obtenido: | Doctor de la Universidad de Buenos Aires en el área de Química Inorgánica, Química Analítica y Química Física |
Director: | Slep, Leonardo D. |
Consejero: | Murgida, Daniel |
Jurado: | Fagalde, Florencia; Hodak, José H.; Wolcan, Ezequiel |
Idioma: | Español |
Tema: | química/fotoquímica química/química física
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Formato: | PDF |
Handle: |
http://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n5787_Marcolongo |
PDF: | https://bibliotecadigital.exactas.uba.ar/download/tesis/tesis_n5787_Marcolongo.pdf |
Registro: | https://bibliotecadigital.exactas.uba.ar/collection/tesis/document/tesis_n5787_Marcolongo |
Ubicación: | Dep.QUI 005787 |
Derechos de Acceso: | Esta obra puede ser leída, grabada y utilizada con fines de estudio, investigación y docencia. Es necesario el reconocimiento de autoría mediante la cita correspondiente. Marcolongo, Juan Pablo. (2015). Estudio comparativo de estructura, espectroscopía y reactividad en especies mono- y oligo- nucleares conteniendo fragmentos que incorporan NO y/o CO. (Tesis Doctoral. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales.). Recuperado de http://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n5787_Marcolongo |
Resumen:
En este trabajo de tesis se presenta un estudio comparativo de sistemas moleculares que poseen coordinadas las moléculas isoelectrónicas CO y NO+. Se explora un conjunto de sistemas moleculares consistentes en la unidad fundamental trans-{RuII(py)4}2+ (py = piridina) y otros sistemas de menor simetría basados en el fragmento {RuII(tmtacn)(bpy)}2+ (tmtacn = N,N’,N’’-trimetil-1,4,7-triazaciclononano ; bpy = 2,2’-bipiridina). Se generan de esta manera sistemas moleculares en donde el diferente grado de interacción π entre los ligandos aceptores y el centro metálico induce variaciones graduales en las propiedades químicas y espectroscópicas de los sistemas presentados. El estudio de la estructura electrónica de estas especies se enmarca en el contexto de un extenso análisis comparativo con sistemas relacionados, y permite poner a prueba herramientas de cálculo desarrolladas por nuestro grupo de trabajo mediante las cuales se cuantifican magnitudes tales como la donación σ y la retrodonación π presente entre los ligandos incorporados y el fragmento metálico para los diferentes casos. Se estudia la reactividad diferencial de las especies estudiadas y de sistemas binucleares que las contienen haciendo foco en sus propiedades fotoquímicas. Para ello se exploran los procesos que conllevan a la fotoliberación de ligandos en base a experimentos de fotólisis estacionaria, complementados con cálculos de DFT de los estados excitados que se presumen responsables de los procesos y analizando la estabilidad térmica y fotoquímica de los productos formados. El tratamiento de los datos en estos experimentos se realiza empleando metodologías de análisis a múltiples longitudes de onda desarrolladas por nuestro grupo de trabajo, y representa una estrategia novedosa para la obtención de rendimientos cuánticos.
Abstract:
This Manuscript reports a comparative study of molecular systems containing the isoelectronic fragments CO and NO+. The species are derived either from trans-{RuII(py)4}2+ (py = pyridine) or the less symmetric {RuII(tmtacn)(bpy)}2+ (tmtacn = N,N’,N’’-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane ; bpy = 2,2’-bipyridine). These fragments yield coordination compounds with different degree of π-interaction between the acceptor CO and NO+ moieties and metal fragment, with impact on their spectroscopy and chemical reactivity. To deepen our understanding of the electronic structure picture derived from the DFT computations, we implement a toolbox that allows for the quantification of several indicators, for instance the magnitude of the σ- donation exerted by the ligands and the π-backbonding from the metal center. The experiments, which involve the mononuclear systems described above and other dinuclear compounds derived from the latter, are focused on those reactions that originate from the absorption of light. Stationary photolysis experiments, monitored by means of the spectral changes along time employing a novel multi-wavelength approach allow identifying the different processes and photoproducts, also yielding the quantum efficiency of the different steps. A theoretical investigation of the lowest energy excited state presumably involved in the photo-processes complements the experiments and allows rationalizing the variations observed in the series of compounds under study.
Citación:
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Marcolongo, Juan Pablo. (2015). Estudio comparativo de estructura, espectroscopía y reactividad en especies mono- y oligo- nucleares conteniendo fragmentos que incorporan NO y/o CO. (Tesis Doctoral. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales.). Recuperado de https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n5787_Marcolongo
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Marcolongo, Juan Pablo. "Estudio comparativo de estructura, espectroscopía y reactividad en especies mono- y oligo- nucleares conteniendo fragmentos que incorporan NO y/o CO". Tesis Doctoral, Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, 2015.https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n5787_Marcolongo
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