Exploración de las interacciones nanopartículas metálicas-moléculas fotoquímicamente activas

Simoncelli, Sabrina

Registro:

Documento:	Tesis Doctoral
Título:	Exploración de las interacciones nanopartículas metálicas-moléculas fotoquímicamente activas
Título alternativo:	Exploration of the metallic nanoparticles-photochemically active molecules interactions
Autor:	Simoncelli, Sabrina
Editor:	Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Lugar de trabajo:	Universidad de Buenos Aires - CONICET. Instituto de Química, Física de Los Materiales, Medioambiente y Energía (INQUIMAE)
Publicación en la Web:	2017-07-25
Fecha de defensa:	2014-08-15
Fecha en portada:	2014
Grado Obtenido:	Doctorado
Título Obtenido:	Doctor de la Universidad de Buenos Aires en el área de Química Inorgánica, Química Analítica y Química Física
Departamento Docente:	Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física
Director:	Aramendía, Pedro Francisco
Consejero:	Murgida, Daniel Horacio
Jurado:	Marceca, Ernesto J.; Grecco, Hernán Edgardo; Coronado, Eduardo A.
Idioma:	Español
Palabras clave:	PROPIEDADES PLASMONICAS; NANOPARTICULAS METALICAS; SONDAS FOTOCROMICAS Y/O FLUORESCENTE; REALCE DE LA EMISION; PROTECCION FOTOQUIMICA; SEÑALES OPTICAS NO-LINEALES; VELOCIDAD DE ISOMERIZACIONESPLASMONIC PROPERTIES; METALLIC NANOPARTICLES; PHOTOCHROMIC AND/OR FLUORESCENT PROBES; EMISSION ENHANCEMENT; PHOTODAMAGE PROTECTION; NON-LINEAR OPTICAL SIGNALS; ISOMERIZATION´S REACTION RATES
Tema:	química/fotoquímica
Formato:	PDF
Handle:	http://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n5578_Simoncelli
PDF:	https://bibliotecadigital.exactas.uba.ar/download/tesis/tesis_n5578_Simoncelli.pdf
Registro:	https://bibliotecadigital.exactas.uba.ar/collection/tesis/document/tesis_n5578_Simoncelli
Ubicación:	QUI 005578
Derechos de Acceso:	Esta obra puede ser leída, grabada y utilizada con fines de estudio, investigación y docencia. Es necesario el reconocimiento de autoría mediante la cita correspondiente. Simoncelli, Sabrina. (2014). Exploración de las interacciones nanopartículas metálicas-moléculas fotoquímicamente activas. (Tesis Doctoral. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales). Recuperado de http://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n5578_Simoncelli

Resumen:

En esta Tesis se estudian los efectos de las propiedades plasmónicas de nanopartículas (NPs) metálicas con estados electrónicamente excitados y metaestables de moléculas próximasa su superficie. El objetivo es la determinación cuantitativa de la magnitud del realce de laemisión, del efecto de protección fotoquímica, de la intensificación de la sección eficaz deabsorción de dos fotones y de la influencia de la superficie en la velocidad de isomerización. Con tal fin, se sintetizaron nanoestructuras acopladas a las sondas de interés. Los sistemas seestudiaron por espectroscopía y microscopía de fluorescencia a nivel de ensamble y demoléculas únicas como así también por absorción diferencial resuelta en el tiempo. El realce del brillo molecular a nivel de ensamble para sondas xanténicas de diferenteeficiencia cuántica de emisión de fluorescencia ubicadas en la vecindad de NPs esféricas denúcleo de oro – cáscara de sílica se evaluó por medida de la ganancia en la emisión porespectroscopía y microscopía de fluorescencia en sistemas con diferente espesor de la capa desílica. Se verificó experimentalmente que las sondas más débilmente fluorescentes son las másintensificadas. Por otra parte, los sistemas constituidos por AuNPs y la sonda fotocrómicaespiropirano – merocianina, se estudiaron a nivel de molécula única – partícula única. Conmicroscopía de fluorescencia de campo amplio se registraron las trazas temporales demoléculas individuales de merocianina, encendidas en forma espontánea por isomerizacióndesde el espiropirano, con alta resolución óptica en su localización respecto de la posición delas AuNPs sobre la que se encendieron. El análisis estadístico de estas trazas permitiócuantificar el brillo molecular, tiempo de encendido y número total de fotones emitidos por lasonda en función de la distancia a la AuNP y hacer un mapa de la interacción. Se demuestra así,en un simple experimento, que la interacción plasmónica permite a la vez un realce del brillo,pero más aún un incremento de hasta 100 veces en el tiempo de monitoreo y en el número defotones emitidos antes del fotoblanqueo, ampliando las posibilidades de las experiencias consúper resolución óptica y encendido secuencial de las sondas. Las NPs metálicas pueden originar señales ópticas no-lineales en moléculas ubicadasen su vecindad. En otro conjunto de experimentos, se analizó la intensificación de la seccióneficaz de absorción de dos fotones de un compuesto fotocrómico que presenta propiedadesfluorescentes en su isómero metaestable. La activación de un aducto fotocrómico –fluorescente formado por un cromeno y una cumarina fue posible por excitación plasmónicade nanoplacas triangulares de plata sobre las que se depositó una película polimérica delgadaen la que se embebió la sonda. Se obtuvieron secuencias temporales de imágenes enmicroscopía de campo evanescente, lo que permitió contar los eventos de activación demoléculas individuales. Se encontró una dependencia cuadrática entre este número de eventosy la intensidad de irradiación. Este experimento demuestra que la activación fotocrómicaasistida por el plasmón de la NP bajo irradiación con luz visible, permite realizar experimentosde microscopía de súper resolución usando un sólo láser. Finalmente, se estudió la cinética de isomerización térmica de cis a trans, en unafamilia de azobencenos sustituidos en la posición para en uno ó ambos anillos, en presencia de AuNPs. La dinámica se analizó con un esquema cinético microheterogéneo en suspensiones de AuNPs en solución de la sonda. El decaimiento térmico del isómero cis siguió una cinética deprimer orden con AuNPs y un comportamiento sigmoideo con AuNPs con cáscara de sílica. Sedeterminaron incrementos de hasta cuatro órdenes de magnitud en la constante de velocidadde isomerización sobre la superficie de oro. La acción catalítica de estas nanoestructuras serelaciona con el debilitamiento del doble enlace del grupo azo para el isómero cis sobre lasuperficie del oro. En estas experiencias, se consideraron los efectos de sustituyentes, delsolvente, y de la acidez del medio. Sobre las nanoestructuras esféricas oro – sílica, fue posibledeterminar la naturaleza superficial de la catálisis de isomerización y obtener valores para laconstante de difusión de los azobencenos en sílica. Los aportes de esta Tesis presentan relevancia no sólo en el estudio básico de lasdiferentes interacciones sonda – NPs, si no también, en el diseño óptimo de sensores que sebasan en híbridos de sondas fotocrómicas y/ó fluorescente con NPs metálicas. Estos permitenaumentar a la vez el límite de detección temporal y espacial en microscopías ópticas, así comola modulación temporal de una señal fotocrómica.

Abstract:

This Thesis studies the effects of the plasmonic properties of metallic nanoparticles (NPs) with electronically excited and metastable states of molecules close to their surface. Thegoal is the quantitative determination of the magnitude of the emission enhancement, of theeffect of photodamage protection, of the two-photon absorption cross-section intensification,and of the influence of the surface on isomerization reaction rates. To this end, nanostructurescoupled to dyes of interest were synthesized. The systems were studied by fluorescencespectroscopy and microscopy at the ensemble and single molecule level as well as by timeresolved differential absorption. The molecular brightness enhancement in xanthenic probes with different emissionquantum yield located in the vicinity of spherical gold core – silica shell NPs was evaluated atthe ensemble level by measuring the gain in the fluorescence emission with fluorescencespectroscopy and microscopy for systems with different silica layer thickness. It wasexperimentally verified that the most weakly fluorescent probes are the most intensified. On the other side, AuNPs and photochromic spiropyran - merocyanine systems werestudied at the single molecule - single particle level. Temporal traces of merocyanine individualmolecules, which had turned on spontaneously by spiropyran isomerization, were recordedwith wide-field fluorescence microscopy, and processed for high-resolution optical localizationof them relative to the position of the AuNP over which they turned on. Statistical analysis ofthese single molecule time traces allowed to quantify the molecular brightness, the ON time,and the total number of emitted photons by the probe as a function of the dye-AuNP distanceand to map the interaction. This approach shows with a simple experiment that the plasmonicinteraction can achieve not only brightness enhancement but also a 100 fold increase in themonitoring time and in the number of emitted photons before photobleaching, expanding thepossibilities of high performance optical microscopy and of the sequential turn on of theprobes. Metallic NPs can cause non-linear optical signals in molecules located in theirneighborhood. In another set of experiments, the amplification of the two-photon absorptioncross section of a photochromic compound with fluorescent properties in its metastable isomerwas analyzed. The activation of the chromene-coumarin photochromic-fluorescent probe waspossible by plasmon excitation of triangular silver nanoplates over which a thin polymer filmembedded with the dye was deposited. The number of events of activated individual moleculeswas counted using the temporal image sequences obtained with an evanescent fieldmicroscope. Quadratic dependence for the number of events as a function of the irradiationintensity was observed. This experiment demonstrates that plasmon assisted photochromicactivation under visible light irradiation enables super resolution microscopy experimentsusing a single laser. Finally, the kinetics of the thermal cis - trans isomerization in a family of azobenzenes,substituted in the para position in one or both of the rings, in the presence of AuNPs wasstudied by using a microheterogeneous kinetic scheme for AuNPs suspended in the probesolution. The thermal decay of the cis isomer followed first order kinetics in the presence of AuNPs and a sigmoid behavior for AuNPs with silica shells. Accelerations of up to four ordersof magnitude were determined for the isomerization rate constant over the gold surface. Thecatalytic action of these nanostructures is related to the weakening of the double bond in theazo group of the cis isomer over the gold surface. These experiments contemplate thesubstituent effect, the solvent, and the acidity of the medium. The spherical gold - silicananostructures allowed to determine the surface nature of the isomerization catalysis,obtaining values for the diffusion constant of azobenzenes in silica. The contributions arising from this Thesis have relevance not only in the fundamentalstudy of the different probe - NPs interactions, but also, in the optimal design of sensors basedon hybrid photochromic and/or fluorescent probes with metal NPs, that allows for the increasein temporal and spatial detection limits in optical microscopy and for the temporal modulationof a photochromic signal.

Citación:

---------- APA ----------

Simoncelli, Sabrina. (2014). Exploración de las interacciones nanopartículas metálicas-moléculas fotoquímicamente activas. (Tesis Doctoral. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales.). Recuperado de https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n5578_Simoncelli

---------- CHICAGO ----------

Simoncelli, Sabrina. "Exploración de las interacciones nanopartículas metálicas-moléculas fotoquímicamente activas". Tesis Doctoral, Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, 2014.https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n5578_Simoncelli

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