Estudios mecanísticos y cinéticos en el tratamiento de uranio (VI) en solución acuosa por procesos fotoquímicos

Salomone, Vanesa Natalia

Registro:

Documento:	Tesis Doctoral
Disciplina:	quimica
Título:	Estudios mecanísticos y cinéticos en el tratamiento de uranio (VI) en solución acuosa por procesos fotoquímicos
Autor:	Salomone, Vanesa Natalia
Editor:	Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Lugar de trabajo:	CONICET - Comisión Nacional de Energía Atómica (CNEA). Centro Atómico Constituyentes. Gerencia Química
Publicación en la Web:	2014-07-04
Fecha de defensa:	2014
Fecha en portada:	2014
Grado Obtenido:	Doctorado
Título Obtenido:	Doctor de la Universidad de Buenos Aires en el área de Química Inorgánica, Química Analítica y Química Física
Departamento Docente:	Departamento de Física
Director:	Litter, Marta I.
Consejero:	Dicelio, Lelia Elina
Jurado:	Dos Santos Afonso, María; García Einschlag, Fernando S.; Zalazar, Cristina Susana
Idioma:	Español
Palabras clave:	TRANSFORMACION FOTOQUIMICA; FOTOCATALISIS HETEROGENEA; U(VI); U(IV); U(III)PHOTOCHEMICAL TRANSFORMATION; HETEROGENEOUS PHOTOCATALYSIS; U(VI); U(IV); U(III)
Tema:	química/tratamiento de contaminantes química/química ambiental química/fotoquímica
Formato:	PDF
Handle:	http://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n5427_Salomone
PDF:	https://bibliotecadigital.exactas.uba.ar/download/tesis/tesis_n5427_Salomone.pdf
Registro:	https://bibliotecadigital.exactas.uba.ar/collection/tesis/document/tesis_n5427_Salomone
Ubicación:	QUI 005427
Derechos de Acceso:	Esta obra puede ser leída, grabada y utilizada con fines de estudio, investigación y docencia. Es necesario el reconocimiento de autoría mediante la cita correspondiente. Salomone, Vanesa Natalia. (2014). Estudios mecanísticos y cinéticos en el tratamiento de uranio (VI) en solución acuosa por procesos fotoquímicos. (Tesis Doctoral. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales). Recuperado de http://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n5427_Salomone

Resumen:

Se estudió la eliminación del U(VI) mediante dos procesos fotoquímicos. Seanalizó la transformación fotoquímica del U(VI) bajo irradiación UV-vis sin catalizador (TF) (Cap. 2) y con TiO2 (FHR) en distintas condiciones experimentales (Cap. 3 y 4). El objetivo de la tesis fue analizar el rol de distintas variables relevantes en procesosfotoquímicos, dilucidar mecanismos de reacción y determinar parámetros cinéticosinvolucrados en la remoción de U(VI) de solución acuosa, para generar herramientasque permitan controlar los procesos involucrados en aplicaciones como tratamiento deaguas naturales o de desecho. En el Cap. 2 se evaluó la eficiencia de la TF en la remoción de U(VI) (0,25mM), pH 3, bajo atmósfera de N2 y en presencia de 2-propanol (2-PrOH) y ácidofórmico (AF) como agentes reductores. Se estudiaron los efectos del contraión de la salde uranio utilizada (nitrato, acetato, y perclorato), y del rango de longitud de ondaempleada (lámpara de inmersión de Hg de media presión con reactor de cuarzo (230 <λ/nm < 450) o de vidrio (λ > 300 nm). En ausencia de donores, no hubo variación en laconcentración de U(VI), excepto en los experimentos con acetato de uranilo, donde laremoción llegó al 16%; el espectro de la solución al final de la reacción mostró lapresencia de U(V). Se obtuvieron altos valores de transformación con 2-PrOH y AF. Laremoción de U(VI) y la velocidad inicial de reacción fueron mayores con el reactor decuarzo, atribuible a la mayor intensidad de luz incidente en la solución. El menorrendimiento se obtuvo con acetato, debido a la formación de un complejo de U(IV)-acetato hidrolizable y fácilmente reoxidable en contacto con O2. La mayor eficiencia seobtuvo con nitrato de uranilo, 2-PrOH 1 M y reactor de cuarzo, obteniéndose unadisminución en la concentración de U(VI) superior al 95% en 15 min de reacción. Eneste caso, se generó un depósito gris oscuro muy estable, cuyo análisis por DRX indicóque se trataba de un óxido mixto de U(VI)-U(IV), hecho que confirma la reducción del U(VI). En presencia de AF 1 M, si bien se produce la reducción de U(VI), la especieresultante es un complejo de U(IV)-formiato, soluble en agua, que fue detectadoespectrofotométricamente. El sistema fotoquímico más eficiente es el que usa 2-PrOH. En el Cap. 3, se evaluó la eficiencia de la FHR en la remoción de U(VI) (0,25 y 1,25 mM) a pH 3 en presencia de 2-PrOH a distintas concentraciones empleando dos sistemas de irradiación (S), uno de ellos denominado SI (lámpara de alta presión de Xeprovista de un filtro BG12 300 < λ < 500, λmáx. = 400 nm) y el otro el mismo usado enla TF (SII). Los mejores resultados se obtuvieron con el SII y reactor de cuarzo, lo cualindicó que los procesos son favorecidos por un mayor número de fotones. La eficienciade remoción con U(VI) 0,25 mM sin donor fue baja, alcanzándose el 20% en 30 min. Lapresencia de 2-PrOH es necesaria para que ocurra una mayor remoción de U(VI). Lamáxima eliminación (80%) se obtuvo con la mayor concentración de 2-PrOH (10 M),en 10 min de reacción. El mayor rendimiento fotocatalítico se obtuvo con nitrato operclorato de uranilo, tanto en ausencia como en presencia de 2-PrOH (1 ó 10 M). Secomprobó, al igual que en ausencia de TiO2 (Cap. 2), que el acetato afectanegativamente la eliminación de U(VI), ya que el U reducido queda en solución y nopuede ser recuperado. El análisis por DRX confirma la deposición de óxidos de U(IV)de estequiometria variable según las condiciones, demostrando que el procesofotocatalítico ocurre por reducción del U(VI) y precipitación. El análisis por XPS de lossólidos también confirmó la presencia de U(IV) sobre el TiO2. Por otra parte, latransformación fue más eficiente partiendo de U(VI) 1,25 mM, llegando a valorescercanos al 100%. Sin embargo, en estas condiciones, la contribución de la TF de U(VI)fue muy significativa. Por último, en el Cap. 4, se evaluó la eficiencia de la FHR de 0,25 mM U(VI),pH 3 y AF empleando los sistemas de irradiación antes mencionados. Se obtuvieronaltos valores de remoción para todas las concentraciones de AF ensayadas, obteniéndose 80% con AF 0,01 M en 10 min de reacción. Se comprobó que altas concentraciones de AF resultan contraproducentes debido a que favorecen la reoxidación del uranioreducido (Cap. 2). Se concluye que es más apropiado el uso de la FH frente a la transformaciónfotoquímica homogénea como método de remoción de uranio de aguas, debido a que, enpresencia del catalizador, se facilita la recuperación del uranio reducido por sudeposición sobre el TiO2, lo que hace más estable los depósitos generados y menosdificultosa su separación de la fase líquida.

Abstract:

The removal of U(VI) was study by two photochemical processes. We analyzedthe photochemical transformation of U(VI) under UV-vis irradiation without catalyst (PT) (Chapter 2) and with TiO2 (RHP) in different experimental conditions (Chapter 3and 4). The aim of the thesis was to analyze the role of relevant variables photochemicalprocesses, elucidate reaction mechanisms and determine kinetic parameters involved inthe removal of U(VI) from aqueous solution to generate tools to control the processesinvolved in applications such as natural water treatment or waste. In the Chapter 2 was evaluated PT efficiency in removal of U(VI) (0.25 mM),pH 3, under N2 atmosphere and in the presence of 2-propanol (2-PrOH) and formic acid (FA) as reducing agent. The effects of salt counterion used uranium (nitrate, acetate andperchlorate), and the wavelength range used (Hg immersion lamp medium pressurequartz reactor (230 <λ / nm <450 ) or glass (> λ 300 nm.). In the absence of donor, therewas no variation in the concentration of U(VI) except in experiments with uranylacetate, where removal reached 16%, the spectrum of the solution the end of thereaction showed the presence of U(V). High values were obtained from transformationwith 2-PrOH and FA. Removal of U(VI) and the initial reaction rate was higher with thequartz reactor attributable to the greater intensity of light incident on the solution. Thelower yields were obtained with acetate due to complex formation of U(IV)-acetateeasily hydrolyzable and reoxidizable in contact with O2. The highest efficiency wasobtained with uranyl nitrate, 2-PrOH 1 M and quartz reactor, resulting in a decrease inthe concentration of U(VI) greater than 95% at 15 min reaction. In this case, wegenerated a very stable dark gray deposit whose XRD analysis indicated that it was amixed oxide of U(VI)-U(IV), which confirms the reduction of U(VI). In the presence of FA 1 M, although the U(VI) reduction occurs, the resulting species is a complex of U(IV)-formate, soluble in water, which was detected spectrophotometrically. Photochemical system with 2-PrOH was more efficient. In the Chapter 3, we assessed the efficiency of the RHP in the removal of U(VI) (0.25 and 1.25 mM) at pH 3 in the presence of 2-PrOH in different concentrations usingtwo irradiation systems (S), one of they called SI (high pressure lamp equipped with afilter Xe BG12 300 <λ <500, λ max. = 400 nm) and the other the same used in the PT (SII). The best results were obtained with SII and quartz reactor, which indicated that the processes are favored by a large number of photons. The removal efficiency with U(VI) 0.25 mM without donor was low, reaching 20% in 30 min. The presence of 2- PrOH is necessary for the occurrence of a important removal of U(VI). Maximumremoval (80 %) was obtained with the highest concentration of 2-PrOH (10 M) , in 10min of reaction. The highest yield was obtained with photocatalytic perchlorate oruranyl nitrate, both in the absence and presence of 2-PrOH (1 or 10 M). It was found, asin the absence of TiO2 (Chapter 2), acetate presence adversely affects the removal of U(VI), due the reduced U remains in solution and can not be recovered. XRD analysisconfirmed the deposition of oxides of U(IV) of variable stoichiometry depending onconditions, demonstrating that the photocatalytic process occurs by reduction of U(VI)and precipitation. The XPS analysis of the solids also confirmed the presence of U(IV)on the TiO2 . Moreover, the conversion was more efficient starting of U(VI) 1.25 mM,reaching values close to 100 %. However, in these conditions, the contribution of the PTof U(VI) was very significant. Finally, in Chapter 4, we assessed the efficiency of RHP with U(VI) 0.25 mM,pH 3 and FA using the irradiation systems aforementioned. High values were obtainedfor all removal FA concentrations tested, yielding 80% with AF 0.01 M in 10 min ofreaction. It was found that high concentrations of FA are counterproductive becausethey favor the reduced uranium reoxidation (Chapter 2). We conclude that it is more appropriate to use the HP versus homogeneousphotochemical transformation as a method of removing uranium from water, because, inthe presence of the catalyst, it facilitates the recovery of depleted uranium for itsdeposition on the TiO2, it becomes more stable generated deposits and less difficultseparation from the liquid phase.

Citación:

---------- APA ----------

Salomone, Vanesa Natalia. (2014). Estudios mecanísticos y cinéticos en el tratamiento de uranio (VI) en solución acuosa por procesos fotoquímicos. (Tesis Doctoral. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales.). Recuperado de https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n5427_Salomone

---------- CHICAGO ----------

Salomone, Vanesa Natalia. "Estudios mecanísticos y cinéticos en el tratamiento de uranio (VI) en solución acuosa por procesos fotoquímicos". Tesis Doctoral, Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, 2014.https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n5427_Salomone

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