Registro:
| Documento: | Tesis Doctoral |
| Disciplina: | quimica |
| Título: | Estabilización de iones diazonio y nitrosaminas alifáticas primarias por coordinación a metales de transición : síntesis y estudios estructurales |
| Autor: | Di Salvo, Florencia |
| Editor: | Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales |
| Publicación en la Web: | 2023-05-09 |
| Fecha de defensa: | 2007 |
| Fecha en portada: | 2007 |
| Grado Obtenido: | Doctorado |
| Título Obtenido: | Doctor de la Universidad de Buenos Aires en el área de Química Inorgánica, Química Analítica y Química Física |
| Director: | Doctorovich, Fabio |
| Consejero: | Etchenique, Roberto |
| Idioma: | Español |
| Palabras clave: | AMINAS; IONES DIAZONIO ALIFATICOS; NITROSAMINAS; NITROSILO; COMPLEJOS DE COORDINACION; IRIDIO; DIAZOTACION; NUCLEOFILICIDAD; ISOMERIA DE VALENCIA; ESTRUCTURA CRISTALINA; DFTAMINES; ALIPHATIC DIAZONIUM IONS; NITROSAMINES; NITROSYL; COORDINATION COMPOUNDS; IRIDIUM; DIAZOTATION; NUCLEOPHILICITY; VALENCE ISOMERISM; CRYSTALLINE STRUCTURE; DFT |
| Formato: | PDF |
| Handle: |
http://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n4223_DiSalvo |
| PDF: | https://bibliotecadigital.exactas.uba.ar/download/tesis/tesis_n4223_DiSalvo.pdf |
| Registro: | https://bibliotecadigital.exactas.uba.ar/collection/tesis/document/tesis_n4223_DiSalvo |
| Ubicación: | Dep.QUI 004223 |
| Derechos de Acceso: | Esta obra puede ser leída, grabada y utilizada con fines de estudio, investigación y docencia. Es necesario el reconocimiento de autoría mediante la cita correspondiente. Di Salvo, Florencia. (2007). Estabilización de iones diazonio y nitrosaminas alifáticas primarias por coordinación a metales de transición : síntesis y estudios estructurales. (Tesis Doctoral. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales.). Recuperado de http://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n4223_DiSalvo |
Resumen:
En este trabajo de tesis se presenta el estudio completo de las reacciones de nitrosación de aminas alifáticas primarias (RNH_2), por medio de complejos nitrosilados de metales de transición (aquellos que poseen el ligando NO⌃+ coordinado). El empleo de compuestos de coordinación está basado en la capacidad que éstos poseen para estabilizar ligandos lábiles, como pueden ser los diazo intermediarios de las reacciones anteriormente mencionadas. Los objetivos principales están relacionados con la búsqueda de complejos aptos, el estudio mecanístico y el análisis de los productos e intermediarios, como son los iones diazonio alifáticos o las nitrosaminas primarias, ambos sumamente inestables y prácticamente inexistentes en forma libre. Para algunos casos, como por ejemplo para las reacciones donde se emplearon los complejos [Fe(CN)5(NO)]2– y [Ru(bpy)2(NO)(Cl)]2+, a partir de la caracterización de los productos finales de la reacción, se realizaron estudios mecanísticos y se obtuvo de manera indirecta información sobre la estabilización de la especies inestables. Cuando el complejo utilizado fue el [IrCl5(NO)]–, se logró aislar y caracterizar completamente a las nitrosaminas primarias coordinadas a [IrCl5]2– derivadas de cinco aminas diferentes, estudiando además su descomposición, y se caracterizó en solución al ión n-butildiazonio coordinado al mismo fragmento. El estudio se llevó a cabo tanto por técnicas experimentales como por metodologías computacionales basadas en la Teoría del Funcional de la Densidad (DFT – Density Functional Theory). Por otro lado, vinculado a la alta electrofilicidad demostrada por el nitrosilo [IrCl5(NO)]–, se investigó el origen del comportamiento inusual en estado sólido encontrado para las sales de PPh4+ y AsPh4+ (tetrafenilfosfónio y tetrafenilarsonio), mostrando una distribución electrónica IrIV–NO• en lugar de IrIII–NO+, la que se observa para las sales de K+ y Na+.
Abstract:
The complete study of nitrosation reactions of nucleophiles such as aliphatic amines (RNH2), with metal nitrosyls (coordination complexes with NO+ as ligand), is presented. The use of coordination compounds is based on the ability that they have shown to stabilize unstable species like diazo intermediates of the abovementioned reactions. The main objectives are related to the finding of suitable transition metal complexes, mechanistic studies and, analysis of reaction products and intermediates. Regarding the last ones, aliphatic diazonium ions or primary nitrosamines, both highly unstable and which practically do not exist in free form, could be mentioned. For the reactions where the complexes were [Fe(CN)5(NO)]2– and [Ru(bpy)2(NO)(Cl)]2+, only indirect evidences were found in order to perform mechanistic studies and unstable species stabilization analysis. When the nitrosyl compound [IrCl5(NO)]– was chosen, primary aliphatic nitrosamines coordinated to [IrCl5]2– derived from five different amines were isolated and fully characterized and besides, the n-butyldiazonium ion coordinated to the same moiety was characterized in solution. The whole study was done with the aid of experimental techniques and computational methodologies based on Density Functional Theory (DFT). On the other hand, regarding the high electrophilicity shown by the nitrosyl complex [IrCl5(NO)]–, an unusual behavior is described for its PPh4+ and AsPh4+ salts (tetraphenylphosphonium and tetraphenylarsonium) in the solid state, showing an electronic distribution represented by IrIV–NO• instead of IrIII–NO+ (as for the K+ and Na+ salts).
Citación:
---------- APA ----------
Di Salvo, Florencia. (2007). Estabilización de iones diazonio y nitrosaminas alifáticas primarias por coordinación a metales de transición : síntesis y estudios estructurales. (Tesis Doctoral. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales.). Recuperado de https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n4223_DiSalvo
---------- CHICAGO ----------
Di Salvo, Florencia. "Estabilización de iones diazonio y nitrosaminas alifáticas primarias por coordinación a metales de transición : síntesis y estudios estructurales". Tesis Doctoral, Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, 2007.https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n4223_DiSalvo
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