Síntesis de diheteroariletenos fotocrómicos y su aplicación como aceptores en transferencia de energía

Giordano, Luciana

Registro:

Documento:	Tesis Doctoral
Disciplina:	quimica
Título:	Síntesis de diheteroariletenos fotocrómicos y su aplicación como aceptores en transferencia de energía
Autor:	Giordano, Luciana
Editor:	Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Publicación en la Web:	2023-05-09
Fecha de defensa:	2006
Fecha en portada:	2006
Grado Obtenido:	Doctorado
Título Obtenido:	Doctor en Ciencias Químicas
Director:	Jares-Erijman, Elizabeth A.
Idioma:	Español
Palabras clave:	DIHETEROARILETENO; FOTOCROMISMO; PCFRET; SINTESIS ORGANICADIHETEROARYLETHENE; PHOTOCHROMISM; ORGANIC SYNTHESIS
Formato:	PDF
Handle:	http://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n3946_Giordano
PDF:	https://bibliotecadigital.exactas.uba.ar/download/tesis/tesis_n3946_Giordano.pdf
Registro:	https://bibliotecadigital.exactas.uba.ar/collection/tesis/document/tesis_n3946_Giordano
Ubicación:	Dep.QUI 003946
Derechos de Acceso:	Esta obra puede ser leída, grabada y utilizada con fines de estudio, investigación y docencia. Es necesario el reconocimiento de autoría mediante la cita correspondiente. Giordano, Luciana. (2006). Síntesis de diheteroariletenos fotocrómicos y su aplicación como aceptores en transferencia de energía. (Tesis Doctoral. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales.). Recuperado de http://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n3946_Giordano

Resumen:

El objetivo de la Tesis es el desarrollo de una nueva metodología para la determinación de interacciones moleculares, basada en la transferencia de energía de resonancia (FRET) que aprovecha las propiedades espectrales características y únicas de los compuestos fotocrómicos (diheteroariletenos) actuando como aceptores de energía. En este método la emisión del donante fluorescente es modulada por transformaciones cíclicas de uno de los isómeros del aceptor fotocrómico. Se sintetizaron tres familias de diheteroariletenos conteniendo benzotiofenos, tiofenos e indoles, funcionalizados convenientemente para su unión a biomoléculas y se validó el principio del método que denominamos fotocromismo-FRET (pc-FRET). Utilizando estrategias simples y convergentes, se sintetizaron diheteroariletenos simétricos y asimétricos con grupos funcionales adecuados para su unión posterior a biomoléculas. Una de las nuevas estrategias involucró la utilización de un grupo metoxilo (en el anillo de benzotiofeno o en fenilo) como precursor que condujo a un intermediario triflato, el cual a su vez permitió realizar distintos tipos de acoplamiento C-C como la unión a triples enlaces y la introducción de grupos carboxilo activados como éster succinimidilo. Otra de las estrategias consistió en la obtención de diheteroariletenos asimétricos con indoles y benzotiofenos. Por primera vez se utilizó para este tipo de compuestos el nitrógeno del indol como punto de unión a grupos funcionales. Para esto se utilizaron dos tipos de grupos protectores que al ser removidos proporcionaron un extremo funcional ortogonal al metoxilo. El método fue validado con compuestos modelo que se diseñaron de modo de disponer un fluoróforo y un aceptor fotocrómico a una distancia definida. Se estudió el ”encendido” y “apagado'' del proceso de FRET por conversión del isómero abierto al cerrado del compuesto fotocrómico y viceversa, respectivamente. Se propuso un esquema conceptual que describe los procesos fotofísicos involucrados, se determinaron las constantes fotocinéticas de cada proceso, incluyendo rendimientos cuánticos de ciclación y cicloreversión, y se evaluó la interrelación entre los procesos involucrados.

Abstract:

The aim of the Thesis is the development of a new approach for the determination of molecular interactions based on fluorescence resonance energy transfer (FRET), taking advantage of the unique reversible spectral properties of photochromic compounds (diheteroarylethenes) acting as energy acceptors. In this method, the fluorescent emission of the donor is modulated by cyclical transformations of a photochromic acceptor. Three families of diheteroarylethenes were synthesized, containing benzothiophenes, thiophenes and indoles conveniently functionalized for their coupling with biomolecules. Additionally, a validation of the principle of the new methodology, that we denominated photochromism-FRET (pcFRET), was performed. We developed convergent strategies for the synthesis of symmetric and asymetric diheteroarylethenes with tethers for attachment to biomolecules. One of the pahts included the introduction of a methoxy group as substituent of benzothiophene or phenyl groups, which lead to triflate substituted intermediates. These intermediates were used for different types of C-C coupling reactions, including the coupling to triple bonds and carbonilation reactions leading to succinimidyl ester derivatives. Another strategy for the preparation of functionalized asymetric diheteroarylethenes was based on the derivatization at the N atom in the indole substructure. Two types of protecting groups were used allowing the introduction of a functional group orthogonal to the methoxy in the benzothiophene moiety. The validation of the method involved the design and synthesis of model compounds consisting of a fluorescent donor covalently bound to an acceptor by a tether of a given length. The reversible activation of the process was evaluated by alternate exposure of the model compounds to UV and visible light. We developed a general conceptual scheme for such coupled photochromic-FRET reactions, allowing quantitative interpretations of the photostationary and kinetic data, from which the quantum yields for the cyclization and cycloreversion reactions of the photochromic acceptor, were calculated.

Citación:

---------- APA ----------

Giordano, Luciana. (2006). Síntesis de diheteroariletenos fotocrómicos y su aplicación como aceptores en transferencia de energía. (Tesis Doctoral. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales.). Recuperado de https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n3946_Giordano

---------- CHICAGO ----------

Giordano, Luciana. "Síntesis de diheteroariletenos fotocrómicos y su aplicación como aceptores en transferencia de energía". Tesis Doctoral, Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, 2006.https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n3946_Giordano

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