Resumen:
Este trabajo consiste fundamentalmente en la implementación de técnicas de simulación computacional y su utilización para aportar a la comprensión de propiedades químicas de diferentes sustancias en solución acuosa. El esquema de simulación implementado (y utilizado) se adscribe dentro de los llamados métodos híbridos (QM-MM), en los cuales una porción del sistema es tratado con rigurosidad cuántica mientras que el resto se lo representa mediante un campo de fuerzas clásico. Utilizando esta aproximación, es posible simular sistema extendidos en los cuales el detalle electrónico se acota a una porción reducida del mismo. En particular, se desarrolló un esquema para incluir condiciones periódicas de contorno en la simulación. Las metodologías desarrolladas fueron aplicadas a los siguientes problemas: En primer lugar se estudió la ruptura de simetría del ión nitrato en solución acuosa, confirmando datos experimentales que revelaron este hecho y obteniendo una descripción microscópica de la relación entre solvatación y asimetría. En segundo lugar se estudió el espectro vibracional del anión peroxinitrito en solución acuosa, resultando en una reinterpretación del espectro experimental originalmente mal asignado y una comprensión acabada del efecto solvente en el mismo. Por último se estudio el efecto del solvente en el perfil de energía libre de la reacción del peroxinitrito con dióxido de carbono en fase acuosa, encontrando que en estas condiciones existe una barrera de energía libre (ausente en vacío), corroborando resultados experimentales. Se logró, además, obtener una explicación microscópica de dicho fenómeno.
Abstract:
The main goals of this thesis have been to implement computer simulation schemes and to employ them to shed light on several chemical properties of solutes in acqueous solution. We have implemented a hybrid quantum-classical (QM-MM) scheme, in which a region of the system is treated using quantum mechanical techniques, while the remainder of the system is treated by means of classical force fields. QM-MM techniques make possible to deal with extended systems by restricting the electronic structure description to a reduced region, in which a chemical process takes place. Specifically, we have included in our QM-MM scheme an algorithm to incluye periodic boundary conditions in order to treat bulk solvation problems. The developed methodologies have been applied to the following problems: In the first place, we have investigated the symmetry breaking of the nitrate anion in acqueous solution, obtaining a microscopic description of the subtle interplay between solvation and symmetry. In the second place, we have studied the vibrational spectrum of the peroxynitrite anion in acqueous solution. We have been able to reassign the experimental Raman spectrum and to provide insight about solvent effects on the spectroscopic and structural properties of the solvated anion. Finally, we have investigated solvent effects on the free energy profile of the reaction between peroxynitrite and carbon dioxide in water. The process, which proceeds barrierless in vacuum, exhibits a small but significant barrier in acqueous solution, induced by changes in the solvation patterns.
Citación:
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González Lebrero, Mariano Camilo. (2006). Simulación computacional de propiedades químicas mediante técnicas QM-MM. (Tesis Doctoral. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales.). Recuperado de https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n3919_GonzalezLebrero
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González Lebrero, Mariano Camilo. "Simulación computacional de propiedades químicas mediante técnicas QM-MM". Tesis Doctoral, Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, 2006.https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n3919_GonzalezLebrero
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