Estudio teórico-experimental de metoxi-, hidroxi- y metilendioxibencenos : aplicación al análisis conformacional de flavonas 5,6,7-trisustituídas

Biekofsky, Rodolfo Roberto

Registro:

Documento:	Tesis Doctoral
Disciplina:	QUIMICA
Título:	Estudio teórico-experimental de metoxi-, hidroxi- y metilendioxibencenos : aplicación al análisis conformacional de flavonas 5,6,7-trisustituídas
Autor:	Biekofsky, Rodolfo Roberto
Editor:	Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Filiación:	Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Departamento de Química Orgánica
Publicación:	2017-03-01
Defensa:	1991
Grado Obtenído:	Doctoral
Título Obtenído:	Doctor en Ciencias Químicas
Director:	Pomilio, Alicia Beatriz
Idioma:	Español
Formato:	text; pdf
Handle:	http://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n2463_Biekofsky
PDF:	https://bibliotecadigital.exactas.uba.ar/download/tesis/tesis_n2463_Biekofsky.pdf
Registro:	https://bibliotecadigital.exactas.uba.ar/collection/tesis/document/tesis_n2463_Biekofsky
Identificador:	TES02463E1
Ubicación:	Dep.002463
Derechos de Acceso:	Esta obra puede ser leída, grabada y utilizada con fines de estudio, investigación y docencia. Es necesario el reconocimiento de autoría mediante la cita correspondiente. Biekofsky, Rodolfo Roberto. (1991). Estudio teórico-experimental de metoxi-, hidroxi- y metilendioxibencenos : aplicación al análisis conformacional de flavonas 5,6,7-trisustituídas. (Tesis Doctoral. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales.). Recuperado de http://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n2463_Biekofsky

Resumen:

Para el estudio de las interacciones que rigen la conformación de un conjunto de flavonas de origen natural 5,6,7- trisustituidas con sustituyentes oxigenados, se utilizaron como modelo un conjunto de metoxi-, hidroxi- y metilendioxíbencenos. Estos compuestos modelo, cuando no obtenidos comercialmente, fueron sintetizados. Se realizaron y asignaron los espectros de 13C-RMN acoplados y desacoplados, y de l7O-RMN de los mismos. Se encontraron diversas tendencias experimentales novedosas relacionadas con la conformación de los sustituyentes oxigenados de éstos compuestos. Estas tendencias se sistematizaron y se complementó su estudio mediante cálculos cuánticos de geometrias, desplazamientos químicos y constantes de acoplamiento. Una sistematización de datos en estos compuestos permitió ahondar en la comprensión de las interacciones y de los factores estructurales que dan origen a las tendencias señaladas por los parámetros de resonancia magnética nuclear. Asi, se encontró que a) el efecto orto de sustituyente del grupo metoxilo sobre los desplazamientos químicos de carbono depende fuertemente de la conformación de este grupo. Se realizó un estudio sistemático a fin de cuantificar esta dependencia en anisoles orto-sustituídos. Aunque se observó alguna dispersión de los valores, se obtuvieron los siguientes valores promedio: efecto orto cis = -l7.7 ppm, efecto orto trans = —lO.l ppm. El cálculo teórico IGLO reproduce esta tendencia. Esta gran diferencia puede ser utilizada para determinar la conformación preferencial del grupo metoxilo en diferentes metil aril éteres asumiendo que los valores del anisol pueden extrapolarse a otros compuestos aromáticos. Se analizó este efecto en otros compuestos aromáticos. La relación de este efecto conformacional con el grado de enlace π se pone en evidencia. El conocimiento de este efecto permite la mejor asignación de señales de espectros para este tipo de compuestos. b) Se analizó la influencia del par no ligante tipo sp2 sobre los acoplamientos carbono-hidrógeno a un enlace adyacentes. Experimentalmente, el acoplamiento 1J c-H para el enlace C-H cis al par no ligante es 6.6 Hz mayor que el respectivo acoplamiento para el enlace C-H adyacente al grupo metilo del metoxilo. Los acoplamientos calculados teóricamente con el método CLOPPA reproducen esta tendencia experimental, surgiendo la diferencia en lJ c-H de modificaciones de la función de onda del estado fundamental. Esta diferencia puede ser utilizada para la predicción de la conformación de metil aril éteres, así como para la asignación de señales de espectros de este tipo de compuestos. c) Se analizaron los efectos de sustituyente sobre los desplazamientos de l7O-RMN, y se estimaron las contribuciones electrónica y estérica al efecto orto de un metoxilo sobre un sustituyente oxigenado unido a un anillo aromático. d) Se realizó una estimación experimental del efecto aceptor y dador de puente de hidrógeno sobre los desplazaminientos de oxígeno dicoordinado. Se encontró que ambos efectos producen un apantallamiento de este núcleo, contrariamente a lo postulado previamente en la literatura. Los cálculos LORG reprodujeron teóricamente las tendencias experimentales encontradas. Los estudios realizados permitieron profundizar en la comprensión de las interacciones que rigen las conformaciones de estos sustituyentes oxigenados. Asi, para el grupo metoxilo se encontró evidencia experimental que sostiene la hipótesis de i) una interacción de origen electrostático entre el metilo del metoxilo y el carbono orto cis al grupo metoxilo. Esta interacción novedosa, en complemento con la interacción de resonancia, permiten explicar la preferencia conformacional que adopta el grupo metoxilo en anillos aromáticos asimétricos, el apantallado del carbono orto cis al metoxilo, el desapantallado del carbono del metilo al salirse el metoxilo del plano, el apantallado del carbono orto trans al metileno del grupo metilendioxilo. Se postulan, además, ii) una interacción entre pares no ligantes en el plano del anillo de sustituyentes oxigenados, iii) interacción entre los pares no ligantes del sustituyente oxigenado y el enlace C orto -H adyacente. iv) una interacción de puente de hidrógeno atractiva que apantalla a los oxigenos dador y aceptor de puente de hidrógeno. Finalmente, los espectros de 13C-RMN de las flavonas 5,6,7- trisustituídas fueron asignados en base a los efectos de los sustituyentes teniendo en cuenta la conformación de los mismos. Las geometrías de estos compuestos se obtuvieron mediante mecánicas moleculares. Se correlacionan los datos de carbono con los parámetros estructurales calculados. Se realizó, hasta el momento de la presentación de esta tesis, la síntesis de dos de estas flavonas, y se asignaron sus señales de 17O-RMN.

Citación:

---------- APA ----------

Biekofsky, Rodolfo Roberto. (1991). Estudio teórico-experimental de metoxi-, hidroxi- y metilendioxibencenos : aplicación al análisis conformacional de flavonas 5,6,7-trisustituídas. (Tesis Doctoral. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales.). Recuperado de http://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n2463_Biekofsky

---------- CHICAGO ----------

Biekofsky, Rodolfo Roberto. "Estudio teórico-experimental de metoxi-, hidroxi- y metilendioxibencenos : aplicación al análisis conformacional de flavonas 5,6,7-trisustituídas". Tesis Doctoral, Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, 1991. http://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n2463_Biekofsky

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