Síntesis del ácido 3ß-hidroxi-col-5-énico-24-14C y su aplicación al estudio de la biosíntesis de bufadienólidos en sapos

Burton, Gerardo

Registro:

Documento:	Tesis Doctoral
Disciplina:	quimica
Título:	Síntesis del ácido 3ß-hidroxi-col-5-énico-24-14C y su aplicación al estudio de la biosíntesis de bufadienólidos en sapos
Autor:	Burton, Gerardo
Editor:	Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Publicación en la Web:	2013-06-03
Fecha de defensa:	1977
Fecha en portada:	1977
Grado Obtenido:	Doctorado
Título Obtenido:	Doctor en Ciencias Químicas
Director:	Gros, Eduardo Gervasio
Idioma:	Español
Tema:	química/química orgánica
Formato:	PDF
Handle:	http://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n1525_Burton
PDF:	https://bibliotecadigital.exactas.uba.ar/download/tesis/tesis_n1525_Burton.pdf
Registro:	https://bibliotecadigital.exactas.uba.ar/collection/tesis/document/tesis_n1525_Burton
Ubicación:	Dep.001525
Derechos de Acceso:	Esta obra puede ser leída, grabada y utilizada con fines de estudio, investigación y docencia. Es necesario el reconocimiento de autoría mediante la cita correspondiente. Burton, Gerardo. (1977). Síntesis del ácido 3ß-hidroxi-col-5-énico-24-14C y su aplicación al estudio de la biosíntesis de bufadienólidos en sapos. (Tesis Doctoral. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales.). Recuperado de http://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n1525_Burton

Resumen:

El presente trabajo tuvo por objeto la síntesis del ácido 3β-hidroxi-col-5-énico-24-14C, y la aplicación del mismo al estudio de la biosíntesis de los bufadienólidos en sapos. En el mismo se describen: a. Los métodos de síntesis previamente utilizados para la obtención del ácido 3β-hidroxi-col-5-énico y los métodos generales para marcación de ácidos biliares en el carbono 24. b. Los estudios realizados en el campo de la biosíntesis de los cardenólidos, y de los bufadienólidos de orígen vegetal y animal, con los respectivos esquemas biosintéticos posibles. c. Las reacciones realizadas en esta tesis para la síntesis del ácido 3β-hidroxi-col-5-énico a partir de acetato de pregnenolona. El procedimiento elegido permitiría marcar los átomos de carbono 22, 23 y 24 de la cadena lateral del ácido, ya que se realizó mediante la homologación en dos átomos de carbono a partir del carbono 20 (carbono carbonílico) del acetato de pregnenolona, utilizando la reacción de Reformatsky entre el intermediario tipo pregnano y bromoacetato de etilo. La elección de acetato marcado en carbono 1 ó carbono 2 permitiría marcar selectivamente el carbono 23 ó el carbono 22 respectivamente. El producto homologado (el éster de un ácido tipo norcolánico) fue deshidratado obteniéndose una mezcla de ésteres insaturados, cuya composición se determinó por métodos espectroscópicos. De dicha mezcla se aisló el éster etílico del ácido 3β-acetoxi-23-norcola-5,(E)20(22)- diénico, el cual fue reducido al dihidroxi-intermediario; la oxidación y posterior hidrogenación selectivas del mismo condujeron al 3β-acetoxi-24-norcol-5-en-23- al que fue reducido al 23-hidroxi-compuesto correspondiente. Sobre este ' producto se aplicó la secuencia halogenación, cianuración e hidrólisis, obteniéndose el ácido 3β-hidroxi-col-5-énico. La cianuración con cianuro de potasio marcado con carbono-14 dió lugar luego de la hidrólisis a dicho ácido con la marcación radiactiva en la posición 24 ( carbono carboxílico). d. Las propiedades espectroscópicas (espectros de resonancia magnética protónica y masa) de los compuestos sintetizados y su interpretación, que permitieron confirmar las estructuras de los mismos, dándose en énfasis especial a la utilización de los espectros de resonancia magnética protónica para determinar la configuración del carbono 20 de aquellas sustancias obtenidas como mezclas de los epímeros 20R y 20S. e. Los resultados obtenidos en la inoculación del ácido 3β-hidroxi-col-5-énico-24-14C a sapos Bufo parachemis. Habiéndose determinada que dicho ácido es un precursor poco eficiente de los bufadienólidos en sapos, se postula un posible esquema biosintético de los mismos, a través de derivados del ácido colánico donde la saturación del doble enlace en posición 5(6) ocurriría con anterioridad a la ruptura oxidativa de la cadena lateral, ya sea por adición de agua para dar un 5β-hidroxi-derivado o por reducción al 5β-H-compuesto a través de un 3-ceto-4-en-intermediario.

Citación:

---------- APA ----------

Burton, Gerardo. (1977). Síntesis del ácido 3ß-hidroxi-col-5-énico-24-14C y su aplicación al estudio de la biosíntesis de bufadienólidos en sapos. (Tesis Doctoral. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales.). Recuperado de https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n1525_Burton

---------- CHICAGO ----------

Burton, Gerardo. "Síntesis del ácido 3ß-hidroxi-col-5-énico-24-14C y su aplicación al estudio de la biosíntesis de bufadienólidos en sapos". Tesis Doctoral, Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, 1977.https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n1525_Burton

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