Resumen:
El presente trabajo tuvo por objeto el estudio de la estructura de un polisacárido aislado de estromas de Cyttaria harioti Fischer. En él se presentan: 1) Una descripción de los hongos del género Cyttaria: su ubicación geográfica, clasificación sistemática y caracteres morfológicos. Se detallan los trabajos químicos realizados sobre Cyttaria harioti Fischer, que es la única especie que ha sido estudiada. 2) Un resumen de los principales métodos empleados en la determinación de estructuras de polisacáridos y del tipo de información que ellos aportan. En particular, se discuten: a) aislamiento y purificación; b) determinación de pesos moleculares; c) identificación de los azúcares componentes; d) estudios de hidrólisis; e) estudios de acetólisis; f) oxidación con periodato; g) estudios de metilación. 3) Las características estructurales de los polisacárídos aislados de hongos, en particular de los glucanos; su aplicación en taxonomía química y su actividad biológica. 4) La relación del ácido D-arabino-hexulosónico con los ácidos ascórbicos; los métodos de síntesis del primero, propiedades y distribución. 5) Una descripción detallada de los métodos estructurales empleados en la elucidación de la estructura del polisacárido aislado de Cyttaria harioti Fischer y la interpretación y discusión de los resultados obtenidos, que permiten postular una unidad repetitiva. El polisacárido se aisló de un extracto acuoso de estromas de Cyttaria harioti F., por precipitación con etanol hasta una concentración del 50%. Se purificó por redisolución en agua y reprecipitación con etanol hasta que su poder rotatorio permaneció constante, [α]|D +95,8° (KOH 1 N). El polisacárido así obtenido daba un solo pico por ultracentrifugación y, dado que precipitaba en un rango estrecho de concentración etanólica, se consideró homogéneo para su estudio. Se encontraron como componentes del polisacárido D-glucosa, ácido D-arabinohexulosónico y D-fructosa en la relación molar 98:6:1. La presencia del cetoácido es rara en productos naturales. Esta es la primera vez que se aisló como componente de un polisacárido de hongo. El grado de polimerización, dio un valor de 230, considerando que la unidad terminal está unida a través de su O-3. Los estudios de oxidación con periodato, reducción e hidrólisis indican una relación molar de glucosa, glicerol, eritritol (12:6:1), lo que sugiere la presencia de uniones (1→3)-, (1→6)- y (1→4)-. La ausencia de glucosil-glicerol en la degradación del polialcohol por el método de Smith, indica que no hay uniones (1→3)- y (1→6)- alternadas. El ácido D-arabino-hexulosónico no se ataca en la oxidación y, por lo tanto, no esuna unidad terminal y su unión debería ser a través de su O-3 ú O-4. Por metilación, hidrólisis del polisacárido metilado y separación de los éteres metílicos monoméricos, se identificaron: 2,3,4,6-tetra-O-metil-D-glucosa (unidades terminales); 2,4,6-tri-O-metil-D-glucosa (unión(1→3)-); 2,3,4-tri-O-metil-D-glucosa (unión (1→6)-) y 2,4-di-O-metil-D-glucosa (ramificaciones en O-3 y O-6). Se detectó cromatográficamente 2,3,6-tri-O-metil-D-glucosa (unión (1→4)-) y se aisló un derivado metilado del ácido D-arabino-hexulosónico. Las determinaciones cuantitativas indican una estructura ramificada, ya que la proporción molar de tetra-O-metil-, tri-O-metil, di-O-metil-glucosa es 1:4:1. La unión (1→3)- es la que predomina en el polisacárido pues la proporción molar de 2,4,6-tri-O-metil- (unión (1→3)-); 2,3,4-tri-O-metil- (unión (1→6)-); 2,3,6-tri-O-metil-glucosa (unión (1→4)-) es de 36:12:1. Los resultadosobtenidos por metilación concuerdan con los de oxidación con periodato. Por hidrólisis ácida parcial se aislaron y caracterizaron laminaribiosa (3-O-β-D-Glp-D-Glp), celobiosa (4-O-β-D-Glp-D-Glp), isomaltosa (6-O-α-D-Glp-D-Glp) y un trisacárido que sería 3-O-β-isomaltosil-glucosa (O-α-D-Glp-(1→6)-O-β-D-Glp-(1→3)-D-Glp), probando que la configuración de las uniones es α-(1→6)-, β-(1→3)- y β-(1→4)-. Por acetólisis del polisacárido y posterior desacetilación de la mezcla de acetatos se aislaron y caracterizaron laminaribiosa, laminaritriosa y se detectaron, por cromatografía en papel, oligosacáridos mayores de glucosa con unión β-(1→3)-, que cumplían la relación de French, hasta un grado de polimerización de 8. Se aisló un disacárido de ácido D-araboascórbico y glucosa, que se originaria por isomerización en el medio alcalino de desacetilación de un disacárido del ácido D-arabino-hexulosónico, que confirma que la unión glicosídica al ácido es (1→4)- y cuyo poder rotatorio, [α]D +92,3° indica que dicha unión tendría la configuración α. Los estudios estructurales realizados sobre el polísacárido degradado ([α]D +13,5° (KOH)), obtenido por hidrólisis con ácido sulfúrico 0,05 N, indican una cadena de glucosa unida β-(1→3)-, con algunas ramificaciones en O-6, cuya unidad terminal reductora sería una molécula de D-fructosa. Algunas de las ramificaciones comenzarían con una unidad de ácido D-arabino-hexulosónico. Se postula una posible unidad repetitiva para el polisacárido (XX) consistente con los resultados experimentales obtenidos.
Citación:
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Fernández Cirelli, Alicia. (1972). Hidratos de carbono en Cyttaria harioti Fischer : Estudio de la estructura de un polisacárido. (Tesis Doctoral. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales.). Recuperado de https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n1398_FernandezCirelli
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Fernández Cirelli, Alicia. "Hidratos de carbono en Cyttaria harioti Fischer : Estudio de la estructura de un polisacárido". Tesis Doctoral, Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, 1972.https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n1398_FernandezCirelli
