Registro:
| Documento: | Tesis Doctoral |
| Disciplina: | quimica |
| Título: | Esteres de ácidos grasos saturados y no saturados con distintos polisacáridos naturales |
| Autor: | Durruty, Matilde Cristina |
| Editor: | Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales |
| Publicación en la Web: | 2017-11-06 |
| Fecha de defensa: | 1969 |
| Fecha en portada: | 1969 |
| Grado Obtenido: | Doctorado |
| Título Obtenido: | Doctor en Ciencias Químicas |
| Departamento Docente: | Departamento de Química (hasta 1976) |
| Director: | Cattáneo, Pedro |
| Idioma: | Español |
| Formato: | PDF |
| Handle: |
http://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n1336_Durruty |
| PDF: | https://bibliotecadigital.exactas.uba.ar/download/tesis/tesis_n1336_Durruty.pdf |
| Registro: | https://bibliotecadigital.exactas.uba.ar/collection/tesis/document/tesis_n1336_Durruty |
| Ubicación: | 001336 |
| Derechos de Acceso: | Esta obra puede ser leída, grabada y utilizada con fines de estudio, investigación y docencia. Es necesario el reconocimiento de autoría mediante la cita correspondiente. Durruty, Matilde Cristina. (1969). Esteres de ácidos grasos saturados y no saturados con distintos polisacáridos naturales. (Tesis Doctoral. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales). Recuperado de http://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n1336_Durruty |
Resumen:
El objeto del presente trabajo fue extender las experiencias de Gros y Feuge en el sentido de la posibilidad de obtener ésteres de amilosa no sólo con ácidos grasos de la serie saturada, sino con ácidosgrasos no saturados incluyendo los polietilénicos conjugados o no. Dado que las técnicas de preparación que involucran la utilizaciónde cloruros de ácido no parecen ser las más convenientes, sobretodo con los ácidos no saturados, en la obtención de cuyos clorurosocurren bajos rendimientos y reacciones colaterales, se decidió aplicarla técnica de Wolff et al empleando anhidridos de ácido como agentesacilantes. Antes de llevar a cabo las experiencias de acilación fue necesariosometer a los polisacáridos empleados (almidón, dextrinas y amilosa)a técnicas de gelatinización y reactivación. En el caso del almidónla gelatinización tiene por finalidad destruir la solidez del gránulo y hacer a sus moléculas susceptibles de reacción por mezclas esterificantes. En el caso de las dextrinas dicha gelatinización destruye las asociaciones moleculares entre los segmentos lineales de laramas externas de las moléculas ramificadas, ya que este tipo de asociaciónes reversible por calentamiento. En cambio en la amilosa lasasociaciones moleculures por uniones hidrógeno no se destruyen por calentamiento en medio acuoso, siendo necesario recurrir a técnicas dereactivación con el empleo de solventes nitrogenados tales como piridina. Se llevaron a cabo las siguientes experiencias: a) Acilación de dextrinas: Disponiendo de una serie de dextrinas de producción industrial se llevó a cabo la acilación de las mismas con cloruro de acetilo y con los cloruros de los ácidos láurico a esteárico según la técnica de Gros y Feuge obteniendose practicamente triésteres en todos los casos con rendimientos que oscilan entre 54 y 85%. Los ensayos de acetilación con anhídrido acético utilizando latécnica de Whistler condujeron a resultados negativos cuando se trabajósobre dextrinas sin gelatinización previa. Por el contrario se obtuvieronproductos cercanos a triésteres cuando las acetilaciones seoperaron sobre dextrinas previamente gelatinizadas. Los intentos de aplicación de la misma técnica para la preparaciónde miristato y palmitato, por reacción de los anhidridos respectivos con las dextrinas previamente gelatinizadas condujeron a resultadosnegativos. b) Acetilación de almidón de maíz (maicena). Aplicando sobre almidón sin gelatinizar la técnica de acetilaciónmencionada, se observó poca solubilización separándose una pequeña fracción de producto acctilado (contenido de acetilo 35,7%). Alrepetir la experiencia sobre almidón previamente gelatinizado se obtuvopracticamente un triacetato (contenido de acetilo 39%). c) Acilación de amilosa de ácido. Trabajando sobre amilosa de almidón de papa previamente activadacon piridina acuosa y en tiempos de reacción de hasta 20 horas se obtuvieron grados de sustitución correspondientes a triésteres para elacetato, propionato, butirato, heptanoato y octanoato. En el caso del isovalerato se observó un grado de sustituciónde aproximadamente 2,20 respecto al radical isovalerilo y un grado desustitución de 3,14 después de acetilación. En la preparación de nonanoato y decanoato los grados de sustituciónencontrados son 2,10 y 1,71 respectivamente (con respecto alradical acilo correspondiente), los que se modifican a 3,41 y 3,07después de acetilación. En el caso del undecenoato y dodecanoato se tiene en cuenta elcontenido de acetilo en el éster inicial (proveniente de pequeñas cantidades de anhídrido acético presentes en los anhidridos utilizados),siendo los grados de sustitución respectivos 2,42 (2,07 acilo y 0,35acetilo) y 2,07 (1,66 acilo y 0,41 acetilo). Los grados de sustitucióndespués de acetilación son 3,28 y 3,10 respectivamente. En el análisis del miristato y palmitato sólo se determina elgrado de sustitución respecto del radical acilo por saponificaciónen caliente (1,3 y 1,5 respectivamente), no procediendose a acetilaciónposterior debido a los tiempos de calentamiento excesivos operadosy a operar. d) Acilación de amilosa con anhidridos de ácidos totales de aceite de coco. Ya que en la literatura se menciona la preparación de ésteresde amilosa con ácidos totales de aceite de algodón y de aceite de algodónhidrogenado, através de reacción con los cloruros de ácido respectivos, se realiza una experiencia de acilación con anhidridos de ácidostotales de aceite de coco, obteniéndose un producto con un grado desustitución de 1,15 respecto al radical acilo medio (determinado por C.G.L. de los ésteres metílicos preparados a partir de los ácidos recuperados por saponificación en caliente). En este cálculo no se tieneen cuenta la probable existencia de radical acetilo proveniente delanhidrido bruto utilizado, ni aquellos anhidridos con m.enos de 8 átomos de carbono que probablemente existen en el aceite de coco original. Por acetilación se llega a un producto cuyo grado de sustitución finales 2,7. Se observa que los ácidos esterificados con la amilosa no conservanla misma relación de composición que los que forman el anhidridode partida desde que son más ricos en ácidos de menor peso molecular. e) Acilaciones varias con anhidridos de ácidos totales de aceite de girasol y de oliva. La esterificación de amilosa con ahhidridos de ácidos totalesde aceite de girasol conducen a resultados negativos. En vista de ello se realizan experiencias de preparación de ésteresmixtos por reacción de amilosa con anhidrido nonanoico en cantidadteórica para formar un monoéster y luego con anhidridos de ácidostotales de aceite de girasol. Esta operación conduce a un productocon un grado de sustitución de 1,12 respecto al acilo medio deducidopor C.G.L. de los ésteres metílicos de los ácidos obtenidos por saponificación del producto, sin tener en cuenta la probable existenciade pequeñas cantidades de acetilo provenientes de los anhidridos deácidos totales de aceite de girasol usados. Por acetilación posteriorse obtiene un producto con un grado de sustitución de 2,62. En una segunda experiencia se hace reaccionar amilosa con la cantidad teórica de anhidrido acético para formar un monoéstar y luegocon anhidridos de ácidos totales de aceite de girasol. Esta reacciónconduce a un producto con un grado de sustitución final de 1,78 (0,69radical asilo medio y 1,09 radical acetilo). La diferente conducta observada para la esterificación de amilosacon anhidridos de ácidos totales de aceite de girasol y para la esterificación con los mismos anhidridos de amilosa acilada parcial ypreviamente con anhidridos de ácido de bajo peso molecular hace pensaren una posible acción competitiva entre la capacidad complejantede las moléculas de amilosa para con los anhidridos de ácido de elevado peso molecular y la acción acilante de estos últimos. Esto se veríafavorecido por la baja reactividad de esos anhidridos. Así, sejustificaría la diferencia de resultados que se observa cuando se empleananhidridos de ácidos totales de aceite de coco y de girasol. La introducción de radicales de bajo peso molecular en la moléculade amilosa posiblemente modifica su capacidad de formación dehelice en solución, permitiendo luego la posterior reacción de losrestantes oxhidrilos expuestos a la acción acilante de los anhidridos demayor peso molecular. Un último ensayo de esterificación de amilosa con anhidrido butirico en cantidad teórica para formar un monoéster y luego con anhidridos de ácidos totales de aceite de oliva conduce a un producto alcual no se le determina el grado de sustitución final por la dificultaden la determinación de radical butirilo, pero por saponificaciónen caliente y extracción de los ácidos grasos se demuestra la introducciónde radicales acilos de los anhidridos de ácidos totales deaceite de oliva. f) Ensayos de transesterificación. Se hicieron varias experiencias entre triacetato de amilosa yde dextrina con miristato de metilo empleando como solventes piridina,quinolina y dioxano y metilato de sodio, sólido metálico y aleaciónsodio-potasio como catalizadores en concentraciones variables de 0,05a 0,2% respecto de la masa total y temperaturas que oscilaron entre 100 y 150°C. Se siguió el curso de la reacción por determinación delcontenido en acetilo del producto final, no observándose en ningún casodisminución apreciable del mismo, motivo por el cual estas experienciasfueron abandonadas.
Citación:
---------- APA ----------
Durruty, Matilde Cristina. (1969). Esteres de ácidos grasos saturados y no saturados con distintos polisacáridos naturales. (Tesis Doctoral. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales.). Recuperado de https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n1336_Durruty
---------- CHICAGO ----------
Durruty, Matilde Cristina. "Esteres de ácidos grasos saturados y no saturados con distintos polisacáridos naturales". Tesis Doctoral, Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, 1969.https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n1336_Durruty
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