Registro:
| Documento: | Tesis Doctoral |
| Disciplina: | quimica |
| Título: | Estudios sobre la síntesis del núcleo fundamental de las bases protopínicas naturales |
| Autor: | Margni, Angel Lucio |
| Editor: | Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales |
| Publicación en la Web: | 2017-11-06 |
| Fecha de defensa: | 1966 |
| Fecha en portada: | 1966 |
| Grado Obtenido: | Doctorado |
| Título Obtenido: | Doctor en Ciencias Químicas |
| Director: | Deulofeu, Venancio |
| Idioma: | Español |
| Tema: | química/química orgánica
|
| Formato: | PDF |
| Handle: |
http://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n1287_Margni |
| PDF: | https://bibliotecadigital.exactas.uba.ar/download/tesis/tesis_n1287_Margni.pdf |
| Registro: | https://bibliotecadigital.exactas.uba.ar/collection/tesis/document/tesis_n1287_Margni |
| Ubicación: | Dep.001287 |
| Derechos de Acceso: | Esta obra puede ser leída, grabada y utilizada con fines de estudio, investigación y docencia. Es necesario el reconocimiento de autoría mediante la cita correspondiente. Margni, Angel Lucio. (1966). Estudios sobre la síntesis del núcleo fundamental de las bases protopínicas naturales. (Tesis Doctoral. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales.). Recuperado de http://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n1287_Margni |
Resumen:
El plan de trabajo fijado consistió principalmente en efectuar la síntesis del núcleo fundamental de los alcaloides protopínicos (I), al que se denominó protoprotopina. Para realizar la síntesis de dicho compuesto (I), es necesario disponer de la tetrahidroprotoberberina (II), a la cual puede aplicarse cualquiera de los dos métodos ya conocidos de obtención de las bases de este grupo (método de Perkin y método de Bentley). *Ver figura en tesis* La preparación de la berberina (II), fue efectuada siguiendo sin mayores variantes la técnica de Leithe (1930). Se preparó primero la amida (III), por condensación del ácido fenil-acético y la β-fenil-etil-amina (Decker y Kropp, 1909). *Ver figura en tesis* La reacción de Bischler-Napieralski de la amida (III), condujo sin dificultad a la 1-bencil-3.4-dihidroisoquinolina (IV)(Pictet y Kay, 1909). Para la reducción de la dihidroisoquinolina (IV) a la tetrahidrobase (V), se resolvió sustituir el empleo de metales en medio ácido, por la hidrogenación catalítica y el uso del borohidruro de sodio. *Ver figura en tesis* Para la preparación de la 1-bencil-2-formil-1,2,3,4-tetrahidroisoquinolina (VI), se empleó la condensación de la base (V) con ácido fórmico (Chakravarti, Haworth y Perkin, 1927). Por destilación a alto vacío del producto aceitoso obtenido, se logró cristalizar por primera vez la amida (VI) (p.f. 80-81°). *Ver figura en tesis* El cierre del núcleo C de la berbina (II), se efectuó mediante el empleo de pentóxido de fósforo como agente condensante (Leithe, 1930). Es de señalar que el uso del derivado formlilado (VI) cristalino, no introduce mejoras en los rendimientos. El tratamiento de la berbina (II) con ioduro de metilo, condujo sin inconvenientes a la mezcla isomerica de los ioduros de N-metilberbina (VII), que pudieron ser separados sin dificultad en sus formas α y β (Chakravarti, Haworth y Perkin, 1927). *Ver figura en tesis* De la aplicación de la reacción de Hofmann a los iodometilatos de berbina (VII), se obtuvieron dos metinos. Uno de ellos resultó el metino vinílico o base B (VIII), que fue el único aislado por los investigadores mencionados y coincide con las propiedades señaladas por los mismos. Su hidrogenación catalítica condujo al dihidro derivado (IX) no descripto, caracterizado como picrato (p.f. 174.5 - 175°). *Ver figura en tesis* El metino cíclico o base A (X) que es el intermediario importante en este camino de síntesis, se obtiene con un rendimiento muy inferior al de la base B. Del mismo pudo prepararse un picrato de p.f. 158 - 159°. *Ver figura en tesis* Las estructuras de ambos metinos fueron confirmadas por reacciones características y por evidencias espectrales. El tratamiento con ácido perbenzoico de la base cíclica (X), condujo a la obtención del N-óxido (XI) en la base protopínica (I) buscada, por calentamiento con ácido, indicaron que era necesario proceder a 140°, temperatura superior a la que es habitual en este tipo de transposiciones. En estas condiciones se aisló la protoprotopina (I) (picrato, p.f. 232 - 233°), cuya estructura se confirmó por evidencias espectrales (espectros I.R y R.M.N.), como así también por su transformación en la berbina (II) original. Los bajos rendimientos en base cíclica (X) obtenidos, determinaron la imposibilidad de poder reunir cantidad suficiente de protoprotopina (I), como para poder etudiar su química. Para aplicar el método de Bentley se oxidó la berbina (II) con ácido perbenzoico, lo cual condujo a la obtención del N-óxido de la misma (XII) (picrato, p.f. 184 - 185°). *Ver figura en la tesis* Cuando el óxido (XII) fue sometido a la acción del cromato de potasio, se observó que la reacción era más compleja de lo descripto por Bentley para unos pocos casos. Mediante técnicas cromatográficas se caracterizaron el 79% de los productos de la reacción. Se identificaron: tetrahidroprotoberberina (II) (6%), protoberberina (XIII) (12%) y N-óxido de berbina (XII) (33%) sin reaccionar. *Ver figura en tesis*Es evidente que la carbinolamina (XV) necesaria para la síntesis de la base protopínica (I) siguiendo este método no se produce en cantidad apreciable y si lo hace se descompone con facilidad, lo cual no favorece su utilización en este caso. En la tesis se ha efectuado una discusión de las reacciones que pueden conducir a los productos aislados. *Ver figura en tesis*
Citación:
---------- APA ----------
Margni, Angel Lucio. (1966). Estudios sobre la síntesis del núcleo fundamental de las bases protopínicas naturales. (Tesis Doctoral. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales.). Recuperado de https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n1287_Margni
---------- CHICAGO ----------
Margni, Angel Lucio. "Estudios sobre la síntesis del núcleo fundamental de las bases protopínicas naturales". Tesis Doctoral, Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, 1966.https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n1287_Margni
Estadísticas:
Descargas totales desde :
Descargas mensuales
https://bibliotecadigital.exactas.uba.ar/download/tesis/tesis_n1287_Margni.pdf
