Registro:
| Documento: | Tesis Doctoral |
| Título: | Ralaciones entre la polaridad del solvente y las acciones hiperconjugativas de los grupos metilo, terbutilo y trifluormetilo en la sustitución nucleofílica aromática activada por nitrogrupos |
| Autor: | Toranzo, Roberto L. |
| Editor: | Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales |
| Publicación en la Web: | 2017-11-06 |
| Fecha de defensa: | 1966 |
| Fecha en portada: | 1966 |
| Grado Obtenido: | Doctorado |
| Título Obtenido: | Doctor en Ciencias Químicas |
| Departamento Docente: | Departamento de Química Orgánica |
| Idioma: | Español |
| Tema: | química/química orgánica
|
| Formato: | PDF |
| Handle: |
http://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n1280_Toranzo |
| PDF: | https://bibliotecadigital.exactas.uba.ar/download/tesis/tesis_n1280_Toranzo.pdf |
| Registro: | https://bibliotecadigital.exactas.uba.ar/collection/tesis/document/tesis_n1280_Toranzo |
| Ubicación: | 001280 |
| Derechos de Acceso: | Esta obra puede ser leída, grabada y utilizada con fines de estudio, investigación y docencia. Es necesario el reconocimiento de autoría mediante la cita correspondiente. Toranzo, Roberto L.. (1966). Ralaciones entre la polaridad del solvente y las acciones hiperconjugativas de los grupos metilo, terbutilo y trifluormetilo en la sustitución nucleofílica aromática activada por nitrogrupos. (Tesis Doctoral. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales). Recuperado de http://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n1280_Toranzo |
Resumen:
En el presente trabajo se ha desarrollado un estudioteórico-experimental de los efectos hiperconjugativosde los grupos alquilo y flúoralquilo así como de las accionesde la polaridad del solvente en estas reacciones. El plan de trabajo comprendió varias etapas biendiferenciadas. Primeramente se efectuaron las síntesis y purificaciónde los compuestos a utilizar en las experienciascinéticas posteriores. Estos fueron: 4-cloro-3-nitrotolueno; 3-cloro-4-nitrotolueno; 4-cloro-3-nitro-terbutilbenceno; 3-cloro-4-nitro-terbutilbenceno; 4-cloro-3-nitro-α,α,α-triflúortolueno; 3-cloro-4—nitro-α,α,α-triflúortolueno y o-cloro-nitrobenceno,así como la de sus numerosos intermediarios. El únicocompuesto no estudiado cinéticamente en trabajos previos fuéel 3-cloro-4-nitro-α,α,α-triflúortolueno, razón por la cualse controló por análisis el producto de su reacción con lapiperidina. A continuación se desarrolló el estudio cinéticode las reacciones de los 4-R y 5-R-2-nitro-clorobencenos conpiperidina en benceno (R=H, CH3, C(CH3)3 y CF3) empleando diversasconcentraciones iniciales de nucleófilo con el fin de establecerla influencia de esta variable sobre la velocidad de reacción. También se efectuaron mediciones de la reactividaddel o-cloro-nitrobenceno con piperidina en metanol a variasconcentraciones iniciales de piperidina y con el propósitode estudiar la acción de una base no-nucleofílica en estareacción, se mantuvo constante la concentración de piperidinay varió la concentración inicial de la otra base agregada,la piridina. Finalmente, el análisis de los resultados se ha divididoen tres partes y en un apéndice para su mejor interpretación. En la primera parte se analizan los efectos de lapolaridad del solvente sobre la reactividad de nitro-halógenobencenoscon aminas. Para evitar las acciones perturbadorasde las aminas en estas reacciones se consideraron los datoscinéticos a concentración constante del nucleófilo, desarrollándoseuna teoría general de la acción del solvente sobrelas reacciones de sustitución nucleofílica aromática de nitrohalógenobencenos con aminas la cual es consistente conlos resultados previamente publicados y los obtenidos en estetrabajo. Para las reacciones de sustitución por aminas primariasy secundarias con halógenos aromáticos que presentanun grupo nitro en posición orto, se postula que el estado detransición del sistema de reactivos permanece autosolvatadoy que en consecuencia el único sitio donde pueden prevalecerlas acciones del solvente es en el estado inicial, lo que setraduciría en un aumento de la entalpía de activación y en consecuencia,en una disminución de la velocidad de reacción con el aumento de la polaridad del medio. Este resultado, contrario a la regla de Hughes-Ingold, fué observado experimentalmente en las reacciones del o-cloro-nitrobenceno; 2,4- y 2,6-dinitro-clorobenceno y del 2,4-dicloro-nitrobenceno con piperidina. Los argumentos en favor de la solvatación del estadoinicial respecto al de transición son los siguientes: lassolubilidades de varias aminas en distintos solventes que sonrepresentativas de las entidades solvatables en el estado inicial;la correlación lineal con pendiente positiva entre el logaritmode la constante de velocidad de reacción en funciónde la inversa de la constante dieléctrica del medio y la relaciónlineal entre la entalpía de activación ΔH* y la entropíade activación ΔS* para estas reacciones. En el caso del p-cloro-nitrobenceno se cumple en generalla regla de Hughes-Ingold con la sóla excepción de lasreacciones en solventes no-polares. En este estudio se dan argumentos experimentales en favor de que la diferente reactividad asociada con factores entrópicos sería causada por la formación de pares iónicos. En la segunda parte de la discusión se analizan losresultados cinéticos experimentales obtenidos para la reacciónde alquil y flúoralquil-halógeno-nitrobencenos con aminas en función de la concentración inicial de éstas. Se demuestraque los resultados no son compatibles ni con una acción generalni específica del solvente y que sólo son consistentescon una catálisis básica de la amina producida en la segundaetapa del siguiente mecanismo: (ver mecanismo en la tesis), que cumple la ecuación (I): (ver ecuación en la tesis), que debería dar rectas si k-1»k2 + k3[B] y tender al valor límite k1 cuando k-1«k2 + k3[B]. El crecimiento lineal de la velocidad de reacciónen función de la concentración de amina a bajas concentracionesde la misma y el posterior achatamiento de las curvas obtenidaspara las reacciones del o-cloro-nitrobenceno a 100°y para sus homólogos estructurales con los grupos 4- y 5-triflúormetiloa 35° así como la reconstrucción de las curvas "teóricas" correspondientes obtenidas postulando catálisis básicageneral se indican como fuertes argumentos de la existenciaefectiva de esta acción catalítica. En la discusiónposterior se muestra que en las reacciones objeto de este estudiola etapa cinéticamente determinante es la de descomposicióndel complejo intermedio (k-1»k2 + k3[B]). Se incluyen datos sobre los efectos del sustituyenteen la catálisis básica mostrándose que los grupos dadoresde electrones disminuyen su acción, mientras que los aecptoresla incrementan. También la acción de la temperatura ha recibidoatención. Se ha podido demostrar que, como es dable esperardebido a que la etapa cinéticamente determinante es la segunda,la acción catalítica lineal a bajas temperaturas (k-1>k2 + k3[B]) se transforma dando curvas achatadas de kT en función de la concentración de nucleófilo a mayores temperaturas (k-1 ~ k2 ~ k3). Se señala como excepción al p-cloronitrobenceno en el cual la acción catalítica sigue siendo lineal a altas temperaturas. Este resultado es consistente conla posible formación de pares iónicos postulada en la primeraparte de la tesis. Simultaneamente se efectuaron algunosestudios de los efectos del solvente y de la naturaleza delnucleófilo sobre el efecto catalítico. En la tercera parte se estudiaron los resultados cinéticos extrapolados a concentración cero de nucleófilo parapoder analizar los efectos polares de los alquilos libres de otras influencias cinéticas. El orden cualitativo de reactividad obtenido es el esperable por la acción de los efectos hiperconjugativos de estos sustituyentes. Se efectuó el tratamiento propuesto por Taft delos datos correspondientes a estas reacciones. Para ello serealizó primero sobre los resultados experimentales de estudiosprevios con un gran número de sustituyentes tabulándoseuna nueva serie de parámetros sigma. Estos demostraronbuena correlación con los resultados obtenidos a concentracióncero de nucleófilo con la excepción de los sustituyentesm-metilo y m-triflúormetilo. Estos resultados anómalosson explicados postulando la acción hiperconjugativa de estosgrupos desde la posición meta al centro de reacción enel estado de transición. Los resultados obtenidos fueron corroboradoscon el cálculo de las energías de activación. Finalmente, con el fin de valorar la posible validezteórica de las fórmulas postuladas se efectuó un cálculo L.C.A.O. que es consistente con los argumentos propuestos.
Citación:
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Toranzo, Roberto L.. (1966). Ralaciones entre la polaridad del solvente y las acciones hiperconjugativas de los grupos metilo, terbutilo y trifluormetilo en la sustitución nucleofílica aromática activada por nitrogrupos. (Tesis Doctoral. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales.). Recuperado de https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n1280_Toranzo
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Toranzo, Roberto L.. "Ralaciones entre la polaridad del solvente y las acciones hiperconjugativas de los grupos metilo, terbutilo y trifluormetilo en la sustitución nucleofílica aromática activada por nitrogrupos". Tesis Doctoral, Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, 1966.https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n1280_Toranzo
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