Registro:
| Documento: | Tesis Doctoral |
| Disciplina: | QUIMICA |
| Título: | Ralaciones entre la polaridad del solvente y las acciones hiperconjugativas de los grupos metilo, terbutilo y trifluormetilo en la sustitución nucleofílica aromática activada por nitrogrupos |
| Autor: | Toranzo, Roberto L. |
| Editor: | Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales |
| Filiación: | Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Departamento de Química Orgánica
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| Publicación: | 2017-11-06 |
| Defensa: | 1966 |
| Grado Obtenído: | Doctoral |
| Título Obtenído: | Doctor en Ciencias Químicas |
| Idioma: | Español |
| Tema: | Química / Química Orgánica
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| Formato: | text; pdf |
| Handle: |
http://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n1280_Toranzo |
| PDF: | https://bibliotecadigital.exactas.uba.ar/download/tesis/tesis_n1280_Toranzo.pdf |
| Registro: | https://bibliotecadigital.exactas.uba.ar/collection/tesis/document/tesis_n1280_Toranzo |
| Identificador: | TES01280E1 |
| Ubicación: | Dep.001280 |
| Derechos de Acceso: | Esta obra puede ser leída, grabada y utilizada con fines de estudio, investigación y docencia. Es necesario el reconocimiento de autoría mediante la cita correspondiente. Toranzo, Roberto L.. (1966). Ralaciones entre la polaridad del solvente y las acciones hiperconjugativas de los grupos metilo, terbutilo y trifluormetilo en la sustitución nucleofílica aromática activada por nitrogrupos. (Tesis Doctoral. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales.). Recuperado de http://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n1280_Toranzo |
Resumen:
En el presente trabajo se ha desarrollado un estudio teórico-experimental de los efectos hiperconjugativos de los grupos alquilo y flúoralquilo así como de las acciones de la polaridad del solvente en estas reacciones. El plan de trabajo comprendió varias etapas bien diferenciadas. Primeramente se efectuaron las síntesis y purificación de los compuestos a utilizar en las experiencias cinéticas posteriores. Estos fueron: 4-cloro-3-nitrotolueno; 3-cloro-4-nitrotolueno; 4-cloro-3-nitro-terbutilbenceno; 3-cloro-4-nitro-terbutilbenceno; 4-cloro-3-nitro-α,α,α-triflúortolueno; 3-cloro-4—nitro-α,α,α-triflúortolueno y o-cloro-nitrobenceno, así como la de sus numerosos intermediarios. El único compuesto no estudiado cinéticamente en trabajos previos fué el 3-cloro-4-nitro-α,α,α-triflúortolueno, razón por la cual se controló por análisis el producto de su reacción con la piperidina. A continuación se desarrolló el estudio cinético de las reacciones de los 4-R y 5-R-2-nitro-clorobencenos con piperidina en benceno (R=H, CH3, C(CH3)3 y CF3) empleando diversas concentraciones iniciales de nucleófilo con el fin de establecer la influencia de esta variable sobre la velocidad de reacción. También se efectuaron mediciones de la reactividad del o-cloro-nitrobenceno con piperidina en metanol a varias concentraciones iniciales de piperidina y con el propósito de estudiar la acción de una base no-nucleofílica en esta reacción, se mantuvo constante la concentración de piperidina y varió la concentración inicial de la otra base agregada, la piridina. Finalmente, el análisis de los resultados se ha dividido en tres partes y en un apéndice para su mejor interpretación. En la primera parte se analizan los efectos de la polaridad del solvente sobre la reactividad de nitro-halógenobencenos con aminas. Para evitar las acciones perturbadoras de las aminas en estas reacciones se consideraron los datos cinéticos a concentración constante del nucleófilo, desarrollándose una teoría general de la acción del solvente sobre las reacciones de sustitución nucleofílica aromática de nitrohalógenobencenos con aminas la cual es consistente con los resultados previamente publicados y los obtenidos en este trabajo. Para las reacciones de sustitución por aminas primarias y secundarias con halógenos aromáticos que presentan un grupo nitro en posición orto, se postula que el estado de transición del sistema de reactivos permanece autosolvatado y que en consecuencia el único sitio donde pueden prevalecer las acciones del solvente es en el estado inicial, lo que se traduciría en un aumento de la entalpía de activación y en consecuencia, en una disminución de la velocidad de reacción con el aumento de la polaridad del medio. Este resultado, contrario a la regla de Hughes-Ingold, fué observado experimentalmente en las reacciones del o-cloro-nitrobenceno; 2,4- y 2,6-dinitro-clorobenceno y del 2,4-dicloro-nitrobenceno con piperidina. Los argumentos en favor de la solvatación del estado inicial respecto al de transición son los siguientes: las solubilidades de varias aminas en distintos solventes que son representativas de las entidades solvatables en el estado inicial; la correlación lineal con pendiente positiva entre el logaritmo de la constante de velocidad de reacción en función de la inversa de la constante dieléctrica del medio y la relación lineal entre la entalpía de activación ΔH* y la entropía de activación ΔS* para estas reacciones. En el caso del p-cloro-nitrobenceno se cumple en general la regla de Hughes-Ingold con la sóla excepción de las reacciones en solventes no-polares. En este estudio se dan argumentos experimentales en favor de que la diferente reactividad asociada con factores entrópicos sería causada por la formación de pares iónicos. En la segunda parte de la discusión se analizan los resultados cinéticos experimentales obtenidos para la reacción de alquil y flúoralquil-halógeno-nitrobencenos con aminas en función de la concentración inicial de éstas. Se demuestra que los resultados no son compatibles ni con una acción general ni específica del solvente y que sólo son consistentes con una catálisis básica de la amina producida en la segunda etapa del siguiente mecanismo: (ver mecanismo en la tesis), que cumple la ecuación (I): (ver ecuación en la tesis), que debería dar rectas si k-1»k2 + k3[B] y tender al valor límite k1 cuando k-1«k2 + k3[B]. El crecimiento lineal de la velocidad de reacción en función de la concentración de amina a bajas concentraciones de la misma y el posterior achatamiento de las curvas obtenidas para las reacciones del o-cloro-nitrobenceno a 100° y para sus homólogos estructurales con los grupos 4- y 5-triflúormetilo a 35° así como la reconstrucción de las curvas "teóricas" correspondientes obtenidas postulando catálisis básica general se indican como fuertes argumentos de la existencia efectiva de esta acción catalítica. En la discusión posterior se muestra que en las reacciones objeto de este estudio la etapa cinéticamente determinante es la de descomposición del complejo intermedio (k-1»k2 + k3[B]). Se incluyen datos sobre los efectos del sustituyente en la catálisis básica mostrándose que los grupos dadores de electrones disminuyen su acción, mientras que los aecptores la incrementan. También la acción de la temperatura ha recibido atención. Se ha podido demostrar que, como es dable esperar debido a que la etapa cinéticamente determinante es la segunda, la acción catalítica lineal a bajas temperaturas (k-1>k2 + k3[B]) se transforma dando curvas achatadas de kT en función de la concentración de nucleófilo a mayores temperaturas (k-1 ~ k2 ~ k3). Se señala como excepción al p-cloronitrobenceno en el cual la acción catalítica sigue siendo lineal a altas temperaturas. Este resultado es consistente con la posible formación de pares iónicos postulada en la primera parte de la tesis. Simultaneamente se efectuaron algunos estudios de los efectos del solvente y de la naturaleza del nucleófilo sobre el efecto catalítico. En la tercera parte se estudiaron los resultados cinéticos extrapolados a concentración cero de nucleófilo para poder analizar los efectos polares de los alquilos libres de otras influencias cinéticas. El orden cualitativo de reactividad obtenido es el esperable por la acción de los efectos hiperconjugativos de estos sustituyentes. Se efectuó el tratamiento propuesto por Taft de los datos correspondientes a estas reacciones. Para ello se realizó primero sobre los resultados experimentales de estudios previos con un gran número de sustituyentes tabulándose una nueva serie de parámetros sigma. Estos demostraron buena correlación con los resultados obtenidos a concentración cero de nucleófilo con la excepción de los sustituyentes m-metilo y m-triflúormetilo. Estos resultados anómalos son explicados postulando la acción hiperconjugativa de estos grupos desde la posición meta al centro de reacción en el estado de transición. Los resultados obtenidos fueron corroborados con el cálculo de las energías de activación. Finalmente, con el fin de valorar la posible validez teórica de las fórmulas postuladas se efectuó un cálculo L.C.A.O. que es consistente con los argumentos propuestos.
Citación:
---------- APA ----------
Toranzo, Roberto L.. (1966). Ralaciones entre la polaridad del solvente y las acciones hiperconjugativas de los grupos metilo, terbutilo y trifluormetilo en la sustitución nucleofílica aromática activada por nitrogrupos. (Tesis Doctoral. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales.). Recuperado de http://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n1280_Toranzo
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Toranzo, Roberto L.. "Ralaciones entre la polaridad del solvente y las acciones hiperconjugativas de los grupos metilo, terbutilo y trifluormetilo en la sustitución nucleofílica aromática activada por nitrogrupos". Tesis Doctoral, Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, 1966. http://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n1280_Toranzo
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