Registro:
| Documento: | Tesis Doctoral |
| Disciplina: | quimica |
| Título: | Síntesis y apertura hidrolítica del ciclo de N-Alquil-epsilon-Caprolactamas |
| Autor: | Farber, Sergio Julio |
| Editor: | Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales |
| Publicación en la Web: | 2017-11-06 |
| Fecha de defensa: | 1964 |
| Fecha en portada: | 1964 |
| Grado Obtenido: | Doctorado |
| Título Obtenido: | Doctor en Ciencias Químicas |
| Director: | Brieux, Jorge A. |
| Idioma: | Español |
| Tema: | química/química orgánica
|
| Formato: | PDF |
| Handle: |
http://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n1232_Farber |
| PDF: | https://bibliotecadigital.exactas.uba.ar/download/tesis/tesis_n1232_Farber.pdf |
| Registro: | https://bibliotecadigital.exactas.uba.ar/collection/tesis/document/tesis_n1232_Farber |
| Ubicación: | Dep.001232 |
| Derechos de Acceso: | Esta obra puede ser leída, grabada y utilizada con fines de estudio, investigación y docencia. Es necesario el reconocimiento de autoría mediante la cita correspondiente. Farber, Sergio Julio. (1964). Síntesis y apertura hidrolítica del ciclo de N-Alquil-epsilon-Caprolactamas. (Tesis Doctoral. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales.). Recuperado de http://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n1232_Farber |
Resumen:
En el presente trabajo se efectuó la síntesis de los siguientes compuestos: N-metil-;N-etil-; N-isopropil-; N-n-butil- y N-sec-butil-ε-caprolactama. La N-n-propil, N-isopropil- y N-sec-butil-ε-caprolactama no se encuentran descriptas en la literatura. Con los N-n-alquil derivados se estudió la velocidad de apertura del anillo lactámico a tres temperaturas por hidrólisis con solución de ácido sulfúrico 2N en diglima 20%. Con los datos obtenidos se calcularon los correspondientes parámetros termodinámicos. Los valores de la constante de velocidad de reacción de pseudo primer orden (kψ), decrecen en el orden inductivo: H>Me>Et>n-Pr~n-But. Para el análisis de estos resultados se consideraron los efectos polares y estéricos de los sustituyentes sobre el centro de reacción y su influencia sobre la entalpía, entropía, y energía libre de activación. Se encontró que para las N-alquil-caprolactamas preparadas, se obtiene una relación lineal entre la entalpía y la entropía de activación, que puede interpretarse como una variación compensada de efectos inductivos y estéricos de los cuatro grupos alquilo estudiados. La pendiente de la representación de la entalpía de activación en función de la entropía de activación, define el parámetro β, que es la temperatura absoluta a la cual todas las reacciones consideradas ocurren con la misma velocidad, y que se llama "temperatura isocinética". Se obtuvo un valor para β de aproximadamente 333°K=60°C, y como las temperaturas de las experiencias realizadas de apertura del anillo lactámico (75°, 90° y 100°C) están por encima de la temperatura isocinética, las ubica en la región de "control por la entropía de activación". Esto lleva a considerar como predominantes en la serie estudiada, a los factores estéricos de los grupos alquilo, siendo menos importante la influencia de los efectos polares. Se calcularon gráficamente los datos de la constante de velocidad de reacción de pseudo primer orden a 60°, para las N-alquil-ε-caprolactamas estudiadas, obteniéndose una buena concordancia entre los valores correspondientes a cada compuesto. Además se realizó un estudio de la hidrólisis de la ε-caprolactama con soluciones de ácido sulfúrico 1N, 1.5N, 2N, 3N, 4N y 6N, a 100°, observándose como en el caso de gran número de amidas, la aparición de un máximo, al representar el logaritmo de la constante de velocidad de reacción de pseudo primer orden en función de H0 (Función de acidez de Hamett). La representación del [log kψ - log h0 / (ho + KSH^+)] en función del logaritmo de la actividad del agua, es lineal o aproximadamente lineal para numerosas reacciones. La pendiente de esta representación define al parámetro ω de Bunnett, el cual describe la manera en que una reacción particular responde a la catálisis ácida. La representación antes mencionada, para la hidrólisis de la ε-caprolactama a 100°C en el rango de concentraciones estudiado, dió dos rectas: una para valores por encima de ese máximo. De esta última se obtuvo graficamente para ω un valor de 2.5, que de acuerdo a la clasificación de Bunnett, indicaría que el mecanismo de la reacción estudiada es análogo al de la hidrólisis ácida de amidas. Esto permitió asignar, por lo menos en el rango de concentraciones por encima de la correspondiente al máximo, para la hidrólisis de la ε-caprolactama el siguiente mecanismo: *Ver mecanismo en tesis* Por consiguiente, el paso 2) determinaría la velocidad de reacción (ataque nucleofílico del agua sobre el ácido conjugado de la ε-caprolactama). Para concentraciones de ácido sulfúrico por debajo de la correspondiente al máximo, el valor de ω fue de -15. Aparentemente opera un mecanismo distinto para la reacción en esa zona de relativamente bajas concentraciones de ácido.
Citación:
---------- APA ----------
Farber, Sergio Julio. (1964). Síntesis y apertura hidrolítica del ciclo de N-Alquil-epsilon-Caprolactamas. (Tesis Doctoral. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales.). Recuperado de https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n1232_Farber
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Farber, Sergio Julio. "Síntesis y apertura hidrolítica del ciclo de N-Alquil-epsilon-Caprolactamas". Tesis Doctoral, Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, 1964.https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n1232_Farber
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