Registro:
| Documento: | Tesis Doctoral |
| Título: | Efectos estéricos en la sustitución nucleofílica aromática activada : estudio de la velocidad de reacción de 2-nitro-6-R-clorobencenos con tiofenato de sodio en metanol |
| Autor: | Porto, Ana María |
| Editor: | Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales |
| Publicación en la Web: | 2017-11-06 |
| Fecha de defensa: | 1964 |
| Fecha en portada: | 1964 |
| Grado Obtenido: | Doctorado |
| Título Obtenido: | Doctor en Ciencias Químicas |
| Departamento Docente: | Departamento de Química Orgánica |
| Director: | Brieux, Jorge Agustín Luis |
| Idioma: | Español |
| Tema: | química/química orgánica
|
| Formato: | PDF |
| Handle: |
https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n1230_Porto |
| PDF: | https://bibliotecadigital.exactas.uba.ar/download/tesis/tesis_n1230_Porto.pdf |
| Registro: | https://bibliotecadigital.exactas.uba.ar/collection/tesis/document/tesis_n1230_Porto |
| Ubicación: | 001230 |
| Derechos de Acceso: | Esta obra puede ser leída, grabada y utilizada con fines de estudio, investigación y docencia. Es necesario el reconocimiento de autoría mediante la cita correspondiente. Porto, Ana María. (1964). Efectos estéricos en la sustitución nucleofílica aromática activada : estudio de la velocidad de reacción de 2-nitro-6-R-clorobencenos con tiofenato de sodio en metanol. (Tesis Doctoral. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales). Recuperado de https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n1230_Porto |
Resumen:
Se han estudiado cinéticamente las reacciones de una serie de 6-R-2-nitroclorobencenos (con R = metilo, metoxilo, amino, cloro, carbometoxi, hidrógeno y nitro) con tiofenato de sodio en metanol. Se han comparado las velocidades de reacción dentro de la misma serie y también diferencialmente con la serie de 4-R-2-nitroclorobencenos análogos para poder determinar los efectos estéricos. Se pudo así establecer el orden relativo de activación o desactivación de los distintos sustituyentes y apreciar que, en la mayoría de los casos, los efectos polares parecen tener mayor importancia relativa que los efectos estéricos, los cuales se manifiestan especialmente para el caso del 2,3-dicloronitrobenceno, a pesar de que el cloro como sustituyente no es uno de los más voluminosos. Sin embargo este compuesto tiene la ventaja de que los factores estéricos y polares, comparados con los del isómero sustituído en posición para, actúan en direcciones opuestas y se atribuye precisamente a esta circunstancia la influencia estérica observada. La representación de las energías libres de activación de los 6-R-2-nitroclorobenceno, ΔF^‡ 6-R, en función de las constantes nucleofílicas de los sustituyentes ubicados en posición para respecto del punto de reacción, determinada según el tratamiento de Taft, G4-R, permite observar otras influencias estéricas: la del grupo carbometoxi y en especial la del grupo metilo. De la comparación de los resultados obtenidos en este trabajo con las reacciones de los mismos compuestos frente a la piperidina en benceno es posible apreciar el menor requerimiento estérico del ion tiofenato en relación con la piperidina. Mientras que para el caso de los 4-R-2-nitroclorobencenos, el factor entrópico se mantiene aproximadamente constante, en la serie de los 6-R-2-nitroclorobencenos sus valores oscilan entre -17,2 y -30 u.e. Es además significativo el hecho de que en todos los casos los valores de la entropía de activación son más negativos para los compuestos orto-sustituídos que para los correspondientes isómeros sustituídos en posición para con respecto al cloro. Para poder emplear la técnica espectrofotométrica en la medición de las velocidades de reacción y como verificación de que el único producto formado en la reacción estudiada es el 6-R-2-nitrodifenilsulfuro y el 2-nitro-6-carbometoxidifenilsulfuro que no han sido previamente descriptos en la literatura.
Citación:
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Porto, Ana María. (1964). Efectos estéricos en la sustitución nucleofílica aromática activada : estudio de la velocidad de reacción de 2-nitro-6-R-clorobencenos con tiofenato de sodio en metanol. (Tesis Doctoral. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales.). Recuperado de https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n1230_Porto
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Porto, Ana María. "Efectos estéricos en la sustitución nucleofílica aromática activada : estudio de la velocidad de reacción de 2-nitro-6-R-clorobencenos con tiofenato de sodio en metanol". Tesis Doctoral, Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, 1964.https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n1230_Porto
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