Registro:
| Documento: | Tesis Doctoral |
| Disciplina: | quimica |
| Título: | Estudio teórico de la unión hidrógeno y defectos iónicos en el hielo |
| Autor: | Weissmann, Mariana |
| Editor: | Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales |
| Filiación: | Departamento de Meteorología
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| Publicación en la Web: | 2017-11-06 |
| Fecha de defensa: | 1964 |
| Fecha en portada: | 1964 |
| Grado Obtenido: | Doctorado |
| Título Obtenido: | Doctor en Ciencias Químicas |
| Director: | Cohan, Norah V. |
| Idioma: | Español |
| Tema: | química/fisicoquímica
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| Formato: | PDF |
| Handle: |
http://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n1228_Weissmann |
| PDF: | https://bibliotecadigital.exactas.uba.ar/download/tesis/tesis_n1228_Weissmann.pdf |
| Registro: | https://bibliotecadigital.exactas.uba.ar/collection/tesis/document/tesis_n1228_Weissmann |
| Ubicación: | Dep.001228 |
| Derechos de Acceso: | Esta obra puede ser leída, grabada y utilizada con fines de estudio, investigación y docencia. Es necesario el reconocimiento de autoría mediante la cita correspondiente. Weissmann, Mariana. (1964). Estudio teórico de la unión hidrógeno y defectos iónicos en el hielo. (Tesis Doctoral. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales.). Recuperado de http://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n1228_Weissmann |
Resumen:
El objeto de este trabajo es el estudio teórico de la unión hidrógeno por el método de los orbitales moleculares autoconsistentes, sin introducir parametros experimentales. Se ha considerado el caso particular de uniones O-H....O, con los tres átomos en línea recta y en un campo exterior de simetría tetraédrica como el hielo. El sistema que se estudia es el de los cuatro electrones que forman la unión solamente, y la simplificación resulta necesaria pues el paso siguiente sería considerar dos moléculas de agua completas. Ese cálculo no puede realizarse prácticamente en forma exacta. Los orbitales moleculares se obtuvieron por combinación lineal de orbitales atómicos de Slater, 1s para el hidrógeno, 2s y 2p para el oxígeno. Estos últimos se consideraron de manera de formar híbridos tetraédricos. Los exponentes en dichas funciones se tomaron de las reglas de Slater y se consideraron fijos: 1 para el hidrógeno, y 2.275 para el oxígeno. El campo exterior en que se mueven los cuatro electrones es el producido por las cargas positivas en los núcleos y por los otros electrones de los oxígenos ubicadostambién en orbitales híbridos tetraédricos. De esta manera se incorpora en el cálculo la simetría cristalina, pero no se considera, sin embargo, el efecto de átomos más alejados. La primera parte del trabajo se refiere a la unión normal, y calcula la energía total del sistema O-H....O para distintos valores de las distancias interatómicas. La curva de la energía total como función de la distancia O-H para un valor fijo de la distancia O....O da la función potencial para el movimiento del protón a lo largo de la unión. Esta curva resulta muy asimétrica, y presenta un mínimo bien pronunciado. No presenta en cambio un segundo mínimo que encontraron otros autores con modelos semiempíricos. La energía de formación de la unión hidrógeno se obtiene por diferencia entre los valores mínimos de las curvas para las distancias O....O de equilibrio e infinita. Se obtiene un acuerdo muy bueno con el valor experimental de -0.26 eV, deducido del calor de sublimación del hielo. En efecto, si las integrales tricéntricas se aproximan por el método de Mulliken se obtiene -0.46 eV, pero si se calculan algunas de esas integrales (las de tipo híbridos) numéricamente, el valor llega a -0.27 eV. De las varias contribuciones a la energía de la unión: electrostática, delocalización, repulsión y dispersión, se calcularon explicitamente las dos primeras. Ambas resultan del mismo orden que la energía de la unión (-0.23 eV y -0.35 eV respectivamente) y por ese motivo se concluye que la delocalización de carga es muy importante y no puede despreciarse. Los otros dos términos resultan difíciles de definir en un cálculo completo de este tipo, pues parte de la repulsión debida al recubrimiento entre las nubes electrónicas ya se incluye en el cálculo de la delocalización. Otro efecto de la delocaclización de la carga es el aumento del momento dipolar, que pasa de 1.68 D en la molécula de agua libre (calculado con este modelo) a 2.40 D en el hielo. La segunda parte del trabajo estudia los defectos iónicos en el hielo. Al sacar o agregar un protón al sistema de dos moléculas de agua, el conjunto O-H....O que estudiamos no es más neutro como en la unión normal. Para nuestro cálculo lo que cambia es laocupación de los híbridos tetraédricos que constituyen el campo exterior. En estos casos la función potencial es simétrica, con dos mínimos idénticos, y la barrera de potencial que debe atravesar el protón para pasar de un mínimo a otro determina las propiedades eléctricas del cristal. En efecto, los iones H3O^+ y HO^- son los responsables de la conductividad eléctrica del hielo en corriente continua y su movilidad depende de la altura de dichas barreras de potencial. El valor calculado de la barrera para el ion positivo y la distancia O....O de equilibrio es de 1.71 eV, demasiado grande para explicar la altamovilidad de estos iones (0.075 cm^2/V seg). Sin embargo, la variación de la distancia O....O es muy importante y para valores menores de la misma, fácilmente accesibles por las vibraciones de la red cristalina, se obtiene barreras que permiten explicar la movilidad. En efecto, si la distancia baja del valor de equilibrio 2.76 Å a 2.59 Å la barrera disminuye a 0.44 eV, un valor ya adecuado. Para los iones negativos las barreras son más altas, correspondiendo con el resultado experimentalde su menor movilidad (10 a 100 veces menor).
Citación:
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Weissmann, Mariana. (1964). Estudio teórico de la unión hidrógeno y defectos iónicos en el hielo. (Tesis Doctoral. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales.). Recuperado de https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n1228_Weissmann
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Weissmann, Mariana. "Estudio teórico de la unión hidrógeno y defectos iónicos en el hielo". Tesis Doctoral, Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, 1964.https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n1228_Weissmann
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