Resumen:
Se conocen bajo el nombre de compuesto complejos a aquellos que persisten como teles en solución y que se forman por la unión de dos o más moléculas saturadas, que carecen de valencia de acuerdo con la teoría clásica de la valencia. Werner estableció que existen dos tipos de valencias, la valencia primaria o principal y la valencia secundaria o auxiliar, esta última responsable de la afinidad química residual que provoca la formación de complejos. Esta afinidad química residual puede ser relacionada con el enlace coordinado propuesto por Sidgwick quien lo interpretó como un caso especial del enlace covalente, con la diferencia de que en este caso el par de electrones es cedido integramente por un dado átomo o grupo. Dentro de los complejos tienen un especial significado los llamados quelatos, que se forman cuando un átomo metálico se une a dos átomos de una misma molécula, formando un anillo heterocíclico. La formación de dichas uniones se llevan a cabo, por lo general, por medio de una valencia primaria y una secundaria, es decir por una covalencia y un enlace coordinado, formándose preferentemente cuando el anillo resultante contiene 5 o 6 átomos. De esto podemos decir que el α nitroso β naftol está en excelentes condiciones para formar quelatos dado que posee un grupo ácido ácido salificable, el oxhidrilo, que puede reaccionar con un ión metálico, un grupo capaz de donar un par de electrones, el grupo nitroso y, además, el anillo que puede formarse abarca a 6 átomos. El quelato que forma el α nitroso β naftol con el hierro, es la laca objeto de esta tesis. Los quelatos dan, por lo general, compuestos coloreados y la laca considerada es verde. La teoría dice que la mayor parte de los compuestos orgánicos poseen la propiedad de absorber selectivamente la luz pero, en la mayoría de los casos, esto ocurre en la región espectral del ultravioleta. Un aumento de la resonancia hace que la banda de absorción se extienda hasta la zona visible del espectro. Los radicales que aumentan la resonancia son aceptores de electrones y son denominados cromóforos. Estos radicales son influencidos por grupos dadores de electrones, llamados auxocromos, cuando estos ocupan una posición orto o para con respecto al grupo cromoforo. El α nitroso β naftol posee un grupo cromóforo, el radical nitriso y un grupo auxocromo en posición orto, el radical hidroxilo, siendo el compuesto de color amarillo. Como el hierro pertenece al grupo de los metales emparentados que tienen orbitales incompletos de los compuestos que forman parte, dando compuestos coloreados, es teóricamente comprensible que la laca de hierro α nitroso β naftol de la laca. Para nitrosear el β naftol se comienza por solubilizarlo con hidróxido de sodio, operación que requiere el añadido de 144 g de solución al 33% de hidróxido de sodio por cada mol β naftol (144 g) y luego 1 dm3 de agua caliente, pudiendo reemplazarse el agua caliente añadiendo unos 20 cm3 de alcohol etílico y luego un dm3 de agua fría. La solución así obtenida debe ser enfriada ya que la nitrosación debe llevarse a cabo a una temperatura de 4 a 5 °C. La cantidad de nitrito de sodio para nitrosar un mol de β naftol es de 1,25 moles, debiendo usarse bien diluído, siendo conveniente disolver dicha cantidad en un dm3 de agua. Es necesario añadir ácido para que el nitrito de sodio pase a ácido nitroso, que es el agente capaz de nitrosear al β naftol. El agregado de ácido es necesario, además, para obtener el grupo fenol libre y no la sal sódica. Se ha encontrado conveniente el uso de 250 cm3 de ácido clorhídrico disuelto en 2,5, dm3 de agua por mol de β naftol. Se ha encontrado que es indistinto agregar primero el ácido y luego la solución de nitrito de sodio o viceversa, pero no se puede acidular primero el nitrito de sodio y luego tratar la solución de β naftolato de sodio ya que el ácido nitroso se descompone. Es imprescindible usar soluciones bien diluídas y cuidar la temperatura, ya que de otra forma el producto se resinifica. El producto así obtenido se filtra y lava. Si bien Grignard indica como paso previo a la formación de la laca un tratamiento es innecesario cuando se trabajo con el α nitroso β naftol en pasta, sin secar. En efecto, con el agregado de bisulfito de sodio no se han observado mejores rendimientos ni diferencias de color, comparado los colores con el Atlas de los Colores de C. Villalobos Domínguez y Julio Villalobos. Este añadido es necesario en cambio, cuando el α nitroso β naftol está en forma de polvo, ya que se forma un derivado bisulfítico soluble en agua y se puede trabajar en medio acuoso. Para la formación de la laca se ha tenido en cuenta la fórmula de Pfitzner, según la cual 3 moléculas de α nitroso β naftol se unen con un átomo de hierro para formar un anión complejo, formando el catión un ión sodio. Los ensayos efectuados se llevaron a cabo agregando solución de sulfato ferroso y precipitante la laca mediante el añadido de solución de hidróxido de sodio, variando las cantidades de sulfato ferroso y de hidróxido de sodio, habiéndose hecho ensayos en frío y en caliente. De los ensayos efectuados puede deducirse que el aumento de temperatura no ofrece ventajas apreciables y que es conveniente el uso de un 50 % más de sulfato ferroso de lo que indica el cálculo estequiométrico y de 2 a 3 veces la cantidad estequiométricamente necesaria de hidróxido de sodio. Un exceso mayor de soda hace desminuir el rendimiento. La laca obtenida, en cada caso se filtró, lavó y secó en estufa. Se efectuaron ensayos para determinar la solidez pigmento a la acción compuesta de los álcalis e intemperie, mezclando muestras del pigmento con lechada de cal, pintando paneles con dicha mezcla y manteniendo los paneles pintados 15 días a la interperie, no observandose, en dicho lapso, modificaciones en el color, por lo que puede decirse que se trata de un pigmento excelente para pinturas a la cal.
Citación:
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Pineda, Emilio Víctor. (1960). Obtención de la laca de hierro del alfa nitroso beta naftol. (Tesis Doctoral. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales.). Recuperado de http://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n1062_Pineda
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Pineda, Emilio Víctor. "Obtención de la laca de hierro del alfa nitroso beta naftol". Tesis Doctoral, Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, 1960. http://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n1062_Pineda
