Síntesis y desdoblamiento en sus isómeros ópticos del alcaloide bencilisoquinolínico "Armepavina"

Giacomazi, Aníbal Abel

Registro:

Documento:	Tesis Doctoral
Disciplina:	quimica
Título:	Síntesis y desdoblamiento en sus isómeros ópticos del alcaloide bencilisoquinolínico "Armepavina"
Autor:	Giacomazi, Aníbal Abel
Editor:	Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Publicación en la Web:	2017-11-06
Fecha de defensa:	1959
Fecha en portada:	1959
Grado Obtenido:	Doctorado
Título Obtenido:	Doctor en Ciencias Químicas
Departamento Docente:	Departamento de Química Orgánica
Director:	Deulofeu, Venancio
Idioma:	Español
Tema:	química/química orgánica
Formato:	PDF
Handle:	http://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n1020_Giacomazi
PDF:	https://bibliotecadigital.exactas.uba.ar/download/tesis/tesis_n1020_Giacomazi.pdf
Registro:	https://bibliotecadigital.exactas.uba.ar/collection/tesis/document/tesis_n1020_Giacomazi
Ubicación:	001020
Derechos de Acceso:	Esta obra puede ser leída, grabada y utilizada con fines de estudio, investigación y docencia. Es necesario el reconocimiento de autoría mediante la cita correspondiente. Giacomazi, Aníbal Abel. (1959). Síntesis y desdoblamiento en sus isómeros ópticos del alcaloide bencilisoquinolínico "Armepavina". (Tesis Doctoral. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales). Recuperado de http://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n1020_Giacomazi

Resumen:

La presente tesis se refiere a una nueva síntesisy al desdoblamiento en sus isómeros ópticos del alcaloidebencilisoquinolínico "Armepavina". En el primer capítulo se describe el aislamientodel alcaloide natural (levógiro) y la demostración de suestructura efectuada por Konowalowa, Yunussoff y Orechoff (Ber. 68, 2158, (1935) y J.Gen. Chem. USSR, l0, 641 (1940). Estos autores aplicando una serie de reacciones ya conocidaspara este grupo de alcaloides determinaron que la armepavina es la 1(4'-hidroxibencil)-2-metil-6,7-dimetoxi- 1,2,3,4-tetrahidroisoquinolina. En el capitulo siguiente se suministra una listade un grupo de alcaloides bisbencilisoquinolínicos de loscuales se obtienen por acción del sodio en amoniaco líquido,la armepavina o su O-metil derivado. (Principalmenteestudiados por Tomita y colaboradores). Como consta en el capitulo tercero, la primera síntesis delalcaloide racémico fué realizada por Mariony colaboradores (J. Org. Chem., 15, 216, (1950), quienesintrodujeron el hidroxilo fenólico correspondiente a laposición 4' del bencilo en la última etapa de síntesis. Estos autores intentaron desdoblar la armepavina racémicasin resultados positivos. Para aclarar el punto de fusión del derivado O-metilado de la armepavina, Tomita y Yamaguchi efectuaronuna segunda sintesis del alcaloide protegiendoel hidroxilo fenólicos por bencilación. Estos autoresno mencionan haber intentado la resolución del alcaloide. Nuestra síntesis, similar en rasgos generales a lasanteriores se basa en la formación del anillo isoquinolinicosustituido con la amida apropiada, aplicando lareacción de Bischler-Napieralski (en cloroformo anhidrocon pentacloruro de fósforo a O°). La protección del hidroxilo fenólico se realizó en este caso por benzoilación. La armepavina racémica presenta las propiedades fisicas (punto de fusión, solubilidad, forma cristalina), similaresa las ya descriptas en las preparaciones anteriores. El punto de fusión del derivado O-metilado obtenido pornosotros coincide con el dado por Marion en su trabajo (92°) y discrepa con el de Tomita (62,5-63°). En el capítulo cuarto se discute brevemente la relaciónde los espectros ultravioleta e infrarrojo con losde algunos alcaloides pertenecientes a este grupo. La resolución del alcaloide se realizó sobre labenzoil armepavina racémica, pues poseiamos antecedentesde que alcaloides fenólicos de este grupo que no pudierondesdoblarse mediante el empleo de los ácidos habituales,si lo fueron cuando esos grupos hidroxilos estaban benzoilados. (B. Frydman, R. Bendish y V. Deulofeu, Tetrahedron, 4, 342, (1958). De estos benzoil alcaloides ópticamenteactivos se pasó por hidrólisis ácida a los isómerosde los alcaloides libres, completándose en esta forma la resolución. El empleode los siguientes ácidos: D-tartárico,l-quinico, l-málico y la N-acetil l-leucina como agentesresolutivos de nuestra benzoil armepavina racémica, nodió resultados favorables. Los primeros signos de desdoblamientocon valores de poderes rotatorios elevados,los obtuvimos al utilizar los ácidos dibenzoil y di-p-toluil D- y L-tartáricos. De estos, fué elegido el últimopara efectuar la resolución. El empleo sucesivo de los dos isómeros ópticos delácido mencionado en último término, permitió aislar lasantipodas de la benzoil armepavina en forma ópticamentepura y con poderes rotatorios que oscilaron entre 115 y 120°. Las hidrólisis ácidas de estas benzoil armapavinasprodujeron los isómeros correspondientes del alcaloide. El punto de fusión y los poderes rotatorios de los isómeros (l42-143° y [α).-98° y -96,6°), aunque coincidenentre si difieren en un 7% del valor de 105° que tomamoscomo promedio de los poderes rotatorios de las armepavinasseparadas por Tomita de los alcaloides bisbencilisoquinolínicos,puesto creemos como consta en la tesis queexiste en la publicación original (Konowalowa,1935-)un error en los valores suministrados y que intervienenen el cálculo del poder rotatorio. En los últimos capítulos se describen la preparaciónde los intermediarios de 1a síntesis, acompañandolos resultados de los microanálisis en los casos en queestos no estaban registrados en la literatura consultada.

Citación:

---------- APA ----------

Giacomazi, Aníbal Abel. (1959). Síntesis y desdoblamiento en sus isómeros ópticos del alcaloide bencilisoquinolínico "Armepavina". (Tesis Doctoral. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales.). Recuperado de https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n1020_Giacomazi

---------- CHICAGO ----------

Giacomazi, Aníbal Abel. "Síntesis y desdoblamiento en sus isómeros ópticos del alcaloide bencilisoquinolínico "Armepavina"". Tesis Doctoral, Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, 1959.https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n1020_Giacomazi

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