El bromuro de zinc en la ciclación de la pseudoionona : Posibilidad de su aplicación en la elaboración industrial de iononas

Rusconi, Enrique Ramón

Registro:

Documento:	Tesis Doctoral
Disciplina:	quimica
Título:	El bromuro de zinc en la ciclación de la pseudoionona : Posibilidad de su aplicación en la elaboración industrial de iononas
Autor:	Rusconi, Enrique Ramón
Editor:	Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Publicación en la Web:	2017-11-06
Fecha de defensa:	1958
Fecha en portada:	1958-10
Grado Obtenido:	Doctorado
Título Obtenido:	Doctor en Ciencias Químicas
Idioma:	Español
Formato:	PDF
Handle:	http://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n0977_Rusconi
PDF:	https://bibliotecadigital.exactas.uba.ar/download/tesis/tesis_n0977_Rusconi.pdf
Registro:	https://bibliotecadigital.exactas.uba.ar/collection/tesis/document/tesis_n0977_Rusconi
Ubicación:	Dep.000977
Derechos de Acceso:	Esta obra puede ser leída, grabada y utilizada con fines de estudio, investigación y docencia. Es necesario el reconocimiento de autoría mediante la cita correspondiente. Rusconi, Enrique Ramón. (1958). El bromuro de zinc en la ciclación de la pseudoionona : Posibilidad de su aplicación en la elaboración industrial de iononas. (Tesis Doctoral. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales.). Recuperado de http://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n0977_Rusconi

Resumen:

El descubrimiento de la ionona es indudablemente uno de los másimportantes jalones en la historia de los cuerpos aromáticos sintéticospues con él se hizo la primera apreciación de la importanciade éstos como aditivos a los naturales. Suorigen data del año 1890 en que Tiemann y Krugger iniciaron unadeterminación de la estructura del principio aromático dela esencia de raíz de Iris Florentina. Ambos investigadores usaronesta esencia en la falsa creencia que tenía un principioodorífero común con la esencia de violetas, dada la dificultaden obtenerlo y el elevadísimo precio de este último. Delaceite esencial de Iris Florentina aislaron, mediante su fenilhidrazona, una cetona que años más tarde Ruzicka demostró se trataba de la irona. No obstante el error, Tiemann y Krugger, aún sobre la base de una fórmula empírica incorrecta arribaron a la síntesis de laionona por condensación del citral con acetona en presencia deálcalis y posterior ciclización de la misma con ácido sulfúrico. Desde entonces hasta la actualidad se han desarrollado nuevastécnicas de producción de iononas, con sensible mejora en la calidad de los productos obtenidos y en los rendimientos, lo quepermite que en la actualidad el precio del kilogramo de una iononade pureza 100% oscile en los 20 dólares, mientras que ensus principios se ofrecía un producto impuro, en solución, alprecio de 1000 dólares el kilogramo. Estoha determinado una extensión en el uso de este sintético,hoy tal vez el de mayor consumo, hasta un punto que puede decirse que el 95% de las composiciones aromáticas modernas contieneniononas o sus homólogos en mayor o menor cantidad. Ennuestro país se cuenta con todos los elementos necesarios para su elaboración, en gran escala a partir de materia prima nacional,pues existen en la actualidad varias firmas dedicadasal cultivo y destilación del lemongrass, de cuyo aceite esencial,cuyo contenido en citral es del 75%, se parte para fabricar iononaso metiliononas. Elpresente trabajo describe una forma de obtención de pseudoionona por condensación de aceite esencial de lemongrass con acetonaque consiste en agitar durante tres días una mezcla por partesiguales de solución al 10-12% de soda cáustica, aceite esencial de lemongrass y acetona. Una destilación y posteriorrectificación al vacío de los productos de esta condensaciónpermiten obtener pseudoionona técnicamente pura con un rendimiento del 50-55% con respecto al aceite de lemongrass utilizado. Setrata luego de determinar una técnica de ciclización de la misma aptapara su adaptación a la escala industrial. A tal efectose describe el mayor número de métodos publicados hasta lafecha que ha podido obtenerse del material bibliográfico disponible, y principalmente una controversia de gran interés suscitadaentre un trabajo de E. Earl Royals, de la Universidad de Atlanta,y otro llevado a cabo por Yves-René Naves y Pierre Ardizzio enlos laboratorios de investigación de la firma L. Givaudant, Suiza,y presentado como memoria a la Societé Chimique de Francia en Mayo de 1954. Ambos trabajos tratan la ciclización de pseudoiononapor medio de reactivos ácidos, no estando totalmente de acuerdo en sus conclusiones principalmente por un criterio evidentemente erróneo de identificación de los productos de reacción empleadopor Royals. Sedescriben también las técnicas consideradas como clásicas enla ciclización de pseudoionona, con ácidos fosfórico o sulfúrico,y algunas patentes recientemente publicadas sobre el empleo deltrifluoruro de boro, y algunos ácidos de Lewis. Detodo lo expuesto se elige como objeto del presente trabajo laciclación de la pseudoionona mediante el empleo de una soluciónde bromuro de zinc, descripta por W. C. Meuly en una patente de E. I. DuPont de Nemours, por considerar que reúne requisitos de sencillezde procedimiento, economía de reactivos y rendimientoque la hacen ideal para su aplicación industrial. Alos efectos de ajustar las condiciones de esta ciclización conel mencionado reactivo, se realizaron una serie de ensayos consoluciones de distinta concentración de bromuro de zinc, a distintastemperaturas y una vez determinada en primera aproximaciónla concentración, que resulta ser, confirmando lo expuesto en lapatente citada, del orden del 67%, se llevan a cabo otras seriesde experiencias variando ligeramente esta concentración, dadoque se observó gran sensibilidad de la marcha de la reacción aestas pequeñas variaciones. Se llevaron también lecturas delpH de estas soluciones, trazándose una curva demostrativa de lavariación del pH en función de la concentración de la soluciónde bromuro de zinc. Entodos los casos la marcha de la reacción se siguió mediantelas variaciones del índice de refracción de los productos de lamisma, dado que la pseudoionona tiene I. de Refrac. 1,532 y paralas iononas puede tomarse 1,510 como promedio de ambos isómeros,a medida que transcurre la reacción se observa un descenso del índicede refracción. A tal efecto se tomaron periódicamente muestras, que una vez lavadas para eliminar bromuro de zinc, se llevaron al refractómetro,y con estos datos se construyeron curvas de la variación deesta medida con el tiempo. Almismo tiempo se llevó a cabo una cuidadosa rectificación delos productos de reacción, determinando en cada caso la cantidadde iononas y demás fracciones (cabezas, pseudoionona sin reaccionar, resinas, etc.). Laobservación de las citadas curvas sobre la marcha de la reacciónpara cada ensayo, con el complemento que aportan los datosde la posterior rectificación al vacío de los productos de cadareacción, permite claramente concluir cuál es la mejor condiciónde las ensayadas para la concentración de la solución de bromurode zinc, temperatura y tiempo de reacción. Una delas principales ventajas de este método para la explotacióncomercial del mismo es que la solución de bromuro de zincpermanece inalterada, pudiendo usarse indefinidamente en la ciclaciónde nuevas cantidades de pseudoionona. Porotra parte el proceso rinde una mezcla de isómeros donde predomina el alfa, lo que da un mayor valor a la misma. Elrendimiento obtenido supera ligeramente a los considerados como clásicos en esta elaboración, lo que sumado a lo recién expuesto contribuye a dar interés industrial a este proceso.

Citación:

---------- APA ----------

Rusconi, Enrique Ramón. (1958). El bromuro de zinc en la ciclación de la pseudoionona : Posibilidad de su aplicación en la elaboración industrial de iononas. (Tesis Doctoral. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales.). Recuperado de https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n0977_Rusconi

---------- CHICAGO ----------

Rusconi, Enrique Ramón. "El bromuro de zinc en la ciclación de la pseudoionona : Posibilidad de su aplicación en la elaboración industrial de iononas". Tesis Doctoral, Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, 1958.https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n0977_Rusconi

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