Resumen:
Cuando en un gas binario se produce un gradiente de alguna o detodas las variables que determinan su estado, es decir, P, T y N, seoriginan en el gas, fenómenos de transporte totales o parciales. Asípara un gradiente de N, se produce un transporte parcial de masa, caracterizado por un coeficiente de difusión. Para un gradiente de T seorigina un transporte de calor, que está relacionado con un coeficientede conductividad térmica. Para un gradiente de P, se produce un transporte de masa total,el cual tiene relación con el coeficiente de viscosidad de un gas. Seobserva que un gas que fluye a lo largo de un capilar experimenta unaresistencia al flujo, la cual aumenta del centro, hacia las paredes deltubo, llegando a ser cero la velocidad de la capa del gas en contactocon estas. La fuerza que se opone al movimiento es proporcional al gradiente de velocidad transversal, siendo el coeficiente de proporcionalidad,la viscosidad especifica del gas. Se puede explicar la existenciadel coeficiente de viscosidad específica, como debido al intercambiode impulso entre moléculas de una capa mas lenta y una mas rápidadel gas, durante el choque. Esta viscosidad se designa con . Para la primera aproximación sólo se consideran choques binarios. El coeficiente de viscosidad resulta así función de los parámetrosde choque, y de las fuerzas intermoleculares. Tanto los primeros comoestas últimas dependen del modelo molecular elegido; por lo tanto obtendremos expresiones distintas para la viscosidad según el tipo de moléculas consideradas. Inversamente, según los valores de la viscosidadobtenidos a distintas temperaturas, será posible calcular los parámetrosde choque y el potencial intermolecular, que definen un modelo. En este trabajo se ha medido el coeficiente de viscosidad por elmétodo de transpiración. Este consiste en medir el tiempo (t) que tardaun gas en escurrir a través de un capilar. Se verifica que el cociente η/t es igual a una constante, si el gas se puede considerar ideal. De no ser así, será necesario multiplicar este producto por un factorde corrección (γ) que depende del segundo coeficiente virial del gas. Comparando dos gases en iguales condiciones experimentales se verificaque:η/ηˈ=t/tˈ (1+ξ) ( ) El método de transpiración resulta así un método relativo ya, que conocidala viscosidad de un gas, y medidos los tiempos de escurrimiento,puede calcularse la viscosidad desconocida del "gas-problema". Se imponen sin embargo algunas precauciones en las condiciones detrabajo, para que la aplicación de la fórmula anterior sea válida. Estas son: a) el flujo debe ser isotermo b) el flujo debe ser laminar. Esto significa que la velocidad linealdel gas, debe ser tal que, el valor del número de Reynoldscalculado a partir de la misma, debe ser inferior a 2100. c) El flujo debe ser suficientemente pequeño como para no hacer necesarias correcciones por pérdida de energía cinética a la salida del capilar. d) La presión no debe ser tan baja, como para que el libre caminomedio de las moléculas sea del orden del diámetro del tubo ypredominen así los choques con las paredes, en lugar de los choques binarios. Habiéndose comprobado que ninguna de estas condiciones adversas ala aplicación de la fórmula (*) se cumple, de determinaron los tiemposde escurrimiento del vapor de H2O y de D2O a 74,4°C; 80,4°C y 89,9°Ctomándose como viscosidad standard la del aire a 23°C. Se hicieron dosseries de 60 medidas cada una, para cada sustancia y cada temperatura. Se tomó el valor mas probable del tiempo de escurrimiento, t, como elpromedio de cada serie de 60 determinaciones. Para todas las series de medidas se calculó el error cuadrático medio, el error medio del promedio y el error mas probable del promedio,y se estudió la distribución de los errores, en base a los momentos primero, segundo, tercero y cuarto de la función de distribución. Calculando el factor de corrección (1+ξ) se comprobó, que su omisiónintroduce un error, inferior al error experimental, por lo que sedespreció. Con la fórmula (*) se calculó la viscosidad de los vaporescitados a las temperaturas indicadas. Si la sustitución isotópica en las dos moléculas no cambia fundamentalmente el modelo molecular, debe cumplirse, aún aproximadamenteque:η(D2O)/η(H2O) = √[M(D2O)/M(H2O)] = 1,054 (**)siendo M(D2O) y M(H2O) pesos moleculares. Otros experimentadores han medido esta relación para las moléculas H2 y D2; y para el H2O y D2O a temperaturas levemente superiores alas muestras. (ver citas (1)(25)). Para el H2 y D2 la relación (**) se cumple al estado gaseoso y alestado líquido. Para el H2O y D2O ésta se cumple al estado gaseoso sólode una forma aproximada, obteniéndose valores diferentes de 1,054 para el estado líquido. Los valores de la relación (**) calculados en base a los datos experimentales obtenidos, confirman que esta se cumple aproximadamente para los vapores estudiados a todas las temperaturas experimentadas. Sin embargo, se observa que a los 80°C esta relación se cumple exactamente, obteniéndose en esta zona de temperaturas, un valor mínimo difícilde explicar en base a la teoría. La falta de datos en la regiónde temperaturas inferiores, impide hacer un estudio mas detallado de lacurva. Debido a las dificultades experimentales esto puede ser objetode otro trabajo. Se ha intentado el cálculo del diámetro de colisión (σ) y delpotencial de atracción (λ12) para el modelo de Lennard-Jones, sinéxito, con lo cual puede asegurarse, que el comportamiento de estas 2moléculas no se puede describir con este modelo. Una expresión que permite obtener valores correctos para el 2° coeficiente virial del vapor de H2O, fué calculada por Rowlinson (citasa partir del potencial de Stockmayer para moléculas polares. Por faltade datos numéricos en la literatura para moléculas de la polaridad del H2O, fué imposible calcular constantes moleculares, para este potencial. Por lo antedicho se supone, sin embargo que este potencial puede describir correctamente el comportamiento de las 2 moléculas estudiadas. Se han calculado los valores de los diámetros de colisión (σ)del potencial de atracción (λ12) y de la constante S, para elpotencial de Sutherland, obteniéndose valores que pueden considerarseiguales para ambas moléculas.
Citación:
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Gerhardt de Wappner, Blanca. (1957). Medidas de la viscosidad de vapor de H2O y D2O y cálculo de constantes moleculares. (Tesis Doctoral. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales.). Recuperado de https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n0951_GerhardtdeWappner
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Gerhardt de Wappner, Blanca. "Medidas de la viscosidad de vapor de H2O y D2O y cálculo de constantes moleculares". Tesis Doctoral, Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, 1957.https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n0951_GerhardtdeWappner
