Resumen:
De los métodos hallados en la bibliografía para la determinaciónvolumétrica de uranio, se deduce que los más exactos y más difundidos, efectúanuna reducción previa utilizando columnas reductoras del tipo Jones (con zincamalgamado, o plomo metálico, o cadmio metálico, o plata metálica), amalgamas líquidasde bismuto o plomo en la ampolla de Nakazono, con todos los cuales se lograreducir al catión uranilo a valencias inferiores. De ellas la tetravalenciaes la que tiene aplicación analítica y por eso, todos los métodos tratan de obteneruna reducción cuantitativa a ese estado lo cual se consigue en alguno deellos. En caso de que el reductor sea demasiado enérgico y la reducción prosigahasta llevar el uranio a su trivalencia, los autores recomiendan, aprovechandola oxidabilidad de uranio (III) al aire, insulfar el mismo en la solución duranteunos minutos con lo que se obtiene cuantitativamente el uranio presente en suforma tetravalente listo para ser titulado con un oxidante standardizado como elsulfato cérico, dicromato de potasio, permanganato de potasio, etc. Sin embargo,en los mencionados procecimientos se encuentran una serie de inconvenientes insalvablesentre los que se cuentan entre otros, el lavado del reductor, lo queincrementa el volumen de líquido con que se trabaja y en alguno de ellos como enel caso de las columnas, es de suma importancia los cuidados que deben prestarsepara su preservación y uso, sin dejar de observar la facilidad con que estos reductorespueden ser envenenados por la presencia de ciertos iones en la soluciónde uranilo. Es así, que fueron sugeridos otros procedimientos usando salesreductores como el cloruro cromoso, cloruro estannoso y la reducción electrolítica,los cuales no requieren cuidados mayores que los lógicos en un procedimientoanalítico y además evitan los mencionados envenenamientos. Las sales titanosas han sido usadas con estos fines principalmentepara valoraciones reductimétricas, pero no obstante hay algunos métodos que lasusan como reductoras del catión uranilo. En ellos se añade un exceso de ion titanoso,en forma de cloruro o sulfato, y eliminando el mismo sea por agregado cuidadosode un oxidante, siguiendo este paso potenciométricamente o adicionando unexceso de trióxido de bismuto, filtrando el bismuto metálico formado y el excesode trióxido y practicando sobre el filtrado la oxidimetría del uranio tetravalente. En posesión de estos antecedentes y considerando que el ion titanosoes posible de ser oxidado al aire, se ensayó la reducción con este ion sin laprotección de atmósferas inertes y buscando eliminar el exceso del reductorque en estas condiciones necesariamente se debe añadir, por agitación de la soluciónuna vez terminada la reducción. De ahí que había que determinar el mínimoexceso que hay que adicionar para completar la reducción y dado que la reducciónse debe hacer en caliente, observar si el uranio (IV) formado se oxidaría al mismo tiempoque el ion titanoso por acción del oxígeno del aire. Por otra parteera indispensable hallar un indicador interno de óxido-reducción de bajo potencial,intermedio de los potenciales de las cuplas Ti++++/Ti+++ y UO2++/U++++,para seguir visualmente el proceso. Se hicieron entonces una serie de ensayos a diferentes pH suministradospor medio de ácido clorhídrico y ácido sulfúrico y en medios complejantescomo los dados por los aniones citrato, tartrato y fluoruro. Así también,se practicaron reducciones a diferentes temperaturas con el fin de hallar lamás conveniente. De los todos ellos, se encontró que es posible la reduccióncuantitativa a la tetravalencia del catión uranilo, sin la protección por atmósferasinertes, por medio del ion titanoso, que tal proceso puede ser seguido visualmentepon un indicador de bajo potencial de óxido-reducción como la fenosafraninay que el exceso de ese catión reductor es factible de ser eliminado por oxidaciónal aire sin afectar al uranio tetravalente formado. Se propene entonces, un nuevo procedimiento para la determinaciónvolumétrica de uranio, por la técnica siguiente: 25 ml de solución de sulfato de uranilo, se acidifican con 25 mlde solución de ácido sulfúrico 2 N. Se lleva a baño de agua de 85-95°C y se dejaque la solución tome esta temperatura. Se saca del baño y se añade 5 á 10 ml desolución saturada de fluoruro de sodio y 3-4 gotas de fenosafranina al 0,025%. Se va agregando rápidamente solución de sulfato titanoso 0,060-0,065 N en ácidosulfúrico 3-4 N y con agitación más o menos enérgica hasta observar neto colorverde debido al uranoso (IV) formado y entonces se deja caer 0,5 á 1 ml de exceso (5-10%). Se permite un reposo no menor de 30"-1' y se agita vigorosamente elerlenmeyer si todavía no ha retomado el color rosa-violado de la fenosafranina,y una vez obtenido éste, se deja en reposo 5" para cerciorarse que no es debidoa la oxidación de la fenosafranina al aire. Se agrega un exceso de solución desulfato o cloruro férrico (aproximadamente 2,5% en ácido sulfúrico 0,2 N), 3-5 mlde ácido fosfórico al 85% y 6-7 gotas de ácido difenilamino sulfónico 0,005 M. Se titula rápidamente con dicromato de potasio 0,03 N agitando lo menos posibley sólo para evitar concentraciones locales del oxidante; adicionándose el últimoml gota a gota hasta aparición del color violeta característico del indicador. El método se ensayó sobre soluciones de sulfato de uranilo controladasgravimétricamente según el método de Hillebrand-Lundell-Someya. Se hizo un estudio de interferencias y en este aspecto se dióimportancia a la presencia de nitratos que son la interferencia más común en losmétodos conocidos. En el procedimiento propuesto, éstos no molestan en cantidadesmoderadas, pero mayores cantidades provocan resultados más o menos desviadosfuertemente de lo admitido, mas aceptando la sugerencia de Yoshimura de efectuarla reducción en presencia de urea, la cual se combina con el nitrito formado duranteese proceso, es posible aplicarlo a soluciones de uranilo conteniendocantidades de nitratos muy superiores. Se hizo, por fin, un control final del método usando soluciones desulfato de uranilo preparadas por pesada directa de óxido uranoso uránico, primerstandard de acuerdo a la recomendación de Rodden, disuelto en ácido nítricoy luego llevada a humos de anhídrido sulfúrico por calentamiento con un pequeñoexceso de ácido sulfúrico, trasladada cuantitativamente y llevada a volumen enun matraz aforado. El método propuesto, presenta las siguientes características:l: no requiere aparatos especiales; 2: no es necesario trabajar bajo atmósferas inertes; 3: la reducción es cuantitativa a uranio tetravalente; 4: se trabaja con pequeños volúmenes de solución; 5: se opera con soluciones poco coloreadas notándose perfectamentelos cambios de coloración de los indicadores usados; 6: una determinación aislada no requiere más de diez minutos enser practicada y se adapta perfectamente a determinaciones en serie, pudiéndosede esta forma realizar hasya diez u once determinaciones en una hora; 7: no se observan generalmente diferencias mayores de 0,5% paramuestras conteniendo desde 40 hasta 160 mg de uranio; 8: admite la presencia de hasta 50 mg de nitratos (expresados enforma de ácido nítrico) y cantidades mucho mayores utilizando la sugerencia de Yoshimura de eliminar esta interferencia mediante la adición de urea; 9: no interfieren en pequeñas cantidades Co++, Al+++, y Mg++, nicantidades moderadas de NH4+, CH3COO-, Ni++, Mn++, y Ti++++; 10: interfieren Cd++ y Cr+++; 11: de la observación de los pasos del procedimiento se deduce quehay una serie de metales que en sus estados iónicos interferirán en el mismo, seapor precipitar con alguno de los reactivos, por sufrir hidrólisis o por consumiroxidante; entre ellos se encuentran: Ag, Hg, Pb, Bi, Cu, Sb, As, Sn, Mo, Fe, V, W, Ba, Ca y Sr, los cuales necesariamente deberán separarse del uranio antesde aplicar el procedimiento recomendado; Por otra parte, se han hecho ensayos variando las condicionesdel procedimiento, de los cuales se han sacado algunas conclusiones adicionales. Entre ellas:l: que la reducción en frío no se completa; 2: que debe practicarse a un pH cercano a cero y a una temperaturade 75-85°C; 3: que la titrimetría no puede hacerse en presencia de una pequeñacantidad de ion férrico como catalizador, sino con un exceso de él y que ellase puede controlar mucho mejor con ácido difenilamino sulfónico como indicadorinterno de óxido-reducción que con difenilamina, y que no puede usarse ferroinen este mismo carácter. Estas conclusiones se basan en las 27 tablas que acompañan al trabajo.
