Resumen:
Mendelieff, en sus clásicas investigaciones sobre el Sistema Periódico de los Elementos, ha llamado ls atención sobre el hechode que no a todos los óxidos del tipo R02 puede considerárselescomo peróxidos verdaderos. Algunos de ellos, como el peróxido de bariodan peróxido de hidrógeno con los ácidos y por eso pueden ser considerados como derivados de este compuesto, mientras que otros, comoel bióxido de manganeso no reacciona de esta manera. Por ello serestringe el nombre de peróxido para los óxidos que presentan lapropiedad citada en primer término y el de bióxido a los otros (l). Thiesse (2) ha efectundo determinaciones de los potencialesredox del peróxido de hidrógeno, ozono y una serie de compuestoscomo función del pH y llegó a la conclusión por las relaciones existentes entre un gran número de compuestos, de que estos pueden serconsiderados como derivados de dos grupos; uno como derivado del ozonoy el otro derivado del peróxido de hidrógeno. En el presente trabajo tratamos de señalar esa división de losperóxidos según su similitud en soluciones ácidas con el peróxido dehidrógeno y el ozono, para lo cual estudiamos la semejanza en elcomportamiento químico de los compuestos oxigenados de valencia superiorde los elementos cobre, plata, oro, que forman el sub-grupo b delgrupo I de la Tabla Periódica de Mendelieff. Para la obtención de estos compuestos se siguieron dos métodosde oxidación diferentes: a) oxidación de los respectivos nitratospor el persulfato de potasio b) oxidación de los respectivos nitratos en solución acuosa por el ozono a 0° C. En el trabajo se acompaña un esquema de la obtención del ozono. Moser(3), Dittrich (4), Hassel (5), Knorre (6) y Scagliariny Torelli (7) han estudiado la acción del persulfato de potasiosobre las sales de cobre con resultado negativo, salvo los citadosen último término, que han ensayado la oxidación sobre el hidróxidode cobre en solución alcalina, obteniendo un precipitado de colorrojo al que asignan la fórmula Cu2O3 y determinan la razón Cu/O. De este compuesto citan propiedades que lo incluyen en el grupo delos peróxidos "falsos", de acuerdo a Tanatar (8). En los ensayos que hemos efectuado sobre soluciones de nitrato de cobre en diferentesmedios hemos observado que este sólo era oxidado por los reactivosmencionados en medio alcalino de hidrógeno de bario e hidróxido de potasio, mejos en esteúltimo, dando un precipitado pardo-negro, cristalino. El análisis de esta sustancia mostró que se trata de OCu, roentgenográficamente identificado como tenorita. Se acompaña el diagrama obtenido. Esta sustancia no presenta las propiedades características oxidantes de los peróxidos. La oxidación de la plata por el persulfato de potasio se ha efectuado de acuerdo al método de Austin (9) con ligeras variantes, modificado de acuerdo a Ramos (10). Se obtuvo un producto negro, cristalinode fuertes propiedades oxidantes, cuyo análisis químico demostróque se trata de una mezcla de 22% de S2O8Ag2 y 77% de AgO, poseyendoesta última sustancia 5,4% de oxígeno activo. La oxidación de la plata por el ozono a 0°C se efectuó enmedio neutro con una corriente de ozono de 1-1,2% en oxígeno, por loque ha sido muy lenta esta oxidación. Se obtuvo un producto negro,cristalino, de fuerte poder oxidante, similar al obtenido por oxidación con persulfato de potasio. El análisis químico arrojó 88% de platay 11.1% de oxígeno, correspondientes 5.5% al oxígeno activo. Elestudio roentgenográfico de la placa que acompala al trabajo demostróque se trata de AgO puro, idéntico al obtenido por Massa - Mac Millan (11) y Ramos por otros métodos. La literatura de compuestos oxigenados del oro sólo cita diferentes hidróxidos deshidratados a altas temperaturas, no se citan compuestos que respondena la fórmula AuO y AuO2. Los diferentesensayos que hemos realizado sobre soluciones de oro no nos han permitidoaislar productos de oxidación. Pero como observamos que al hacer actuarla solución de oro con una gran cantidad de persulfato de potasio sobre el Mn++ que este es oxidado a MnO4- no descartamos la posibilidadde la existencia de un compuesto intermedio oxidado, extremadamentelábil, lo que no permite su separación. El análisis de Rayos x de los óxidos obtenidos, CuO y AgO, indica una gran semejanza estructural entre ambos, poseen simetría monoclínica, de características C6,2h = C 2/c y tienen 4 moléculas por celda.
Citación:
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Stein, Werner. (1954). Peróxidos 'tipo ozono'. (Tesis Doctoral. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales.). Recuperado de https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n0783_Stein
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Stein, Werner. "Peróxidos 'tipo ozono'". Tesis Doctoral, Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, 1954.https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n0783_Stein
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