Resumen:
En este trabajo se han probado distintos métodos tendientes a resolverel problema de determinar separadamente a los halogenuros cuando estan mezclados entre sí. a) Respecto a la modificación ensayada del método de Berg, se ha demostrado que es capazde dar resultados muy buenos para la determinación de yoduros. La aplicación del procedimiento a mezclas de cloruro y yoduro de también resultados excelentes. En cambio si se lo intenta extender alanálisis de mezclas de yoduro y bromuro, se demuestra que se obtienen resultadosligeramente altos, provenientes de una ligera reacción entre elpermanganato y el bromuro. Para la determinación del yoduro se estableció que la acidez más convenientees de 1 a 2 N en H2SO4. Con acidez mucho mayor se producen erroresdebidos a la oxidación del yodo por el oxígeno atmosférico y al ataquede la acetona por el permanganato. Una acidez demasiado elevada tampoco esconveniente porque retarda la reacción entre el yodo y la acetona. b) La extensión del procedimiento anterior para utilizar dicromatocomo agente oxidante da resultados pobres; hay que trabajar en medio muchomás ácido y la oxidación del yoduro a yodo por el oxígeno atmosférico,catalizada por el ión cromo, juega un papel importante. Los resultadosson bajos y la reproducibilidad de las determinaciones es desfavorable; estas desventajas no son compensadas por el hecho de que se produceun menor ataque del bromuro por el agente oxidante empleado. Es mucho más conveniente al empleo de sal cérica como reactivo oxidimétrico;la exactitud y reproducibilidad de los resultados es tan buenacomo en el caso de las valoraciones con permanganato, con la ventaja adicionalde que cantidades moderadas de bromuro apenas interfieren. c) Se ha ensayado eliminar al yoduro de sus mezclas con cloruro (eventualmente bromuro) por medio de la acción oxidante del hierro férrico,para determinar luego el halógeno residual por argentimetría. El procedimiento es peligroso pues puede no eliminarse todo el yoduroo perderse ácido clorhídrico durante el proceso de oxidación. Deben cuidarsemucho las condiciones experimentales, sobre todo no dejar que lasolución disminuya su volumen por evaporación por debajo de un determinadovalor. Cuidando estos detalles los resultados pueden alcanzar unaexactitud del 1%. d) Finalmente aprovechando la propiedad del dicromato y del hierroférrico, de liberar el halógeno de los yoduros pero no de los cloruros y,dentro de ciertos límites, de los bromuros, se ensayó separar al yodo porextracción con un solvente inmiscible o por destilación, y valorar al yodo asíaislado con solución de tiosulfato. En general los resultados sonbastante satisfactorios, y se puede determinar yoduro en presencia de 5 ó 10 veces más bromuro. Para un exceso mayor de bromuro queda abierta laposibilidad de ensayar una separación en dos pasos (doble destilación) o separarpreviamente al yoduro más una pequeña porción del bromuro, por mediode una separación semi-separativa con sal de plata, seguida por una disgregación del insoluble y aplicar luego el proceso de destilación. Para explicar algunos resultados experimentales, se ha emitido la hipótesisde que el yodo en presencia de bromuro, forma un complejo semejante al que se torna entre el yodo y el yoduro.
Citación:
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Capaccioli, Jorge Hugo. (1953). Intento de oxidimetría diferencial sobre los halogenuros. (Tesis Doctoral. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales.). Recuperado de https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n0744_Capaccioli
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Capaccioli, Jorge Hugo. "Intento de oxidimetría diferencial sobre los halogenuros". Tesis Doctoral, Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, 1953.https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n0744_Capaccioli
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