Registro:
| Documento: | Tesis Doctoral |
| Disciplina: | quimica |
| Título: | Síntesis de amidas y nitrilos benzoilados de ácidos aldónicos y estudio de la degradación de Wohl aplicada a estos últimos |
| Autor: | Matsuhiro, Betty |
| Editor: | Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales |
| Publicación en la Web: | 2017-11-06 |
| Fecha de defensa: | 1963 |
| Fecha en portada: | 1963 |
| Grado Obtenido: | Doctorado |
| Título Obtenido: | Doctor en Ciencias Químicas |
| Departamento Docente: | Departamento de Química Orgánica |
| Director: | Deferrari, Jorge O. |
| Idioma: | Español |
| Tema: | química/química orgánica
|
| Formato: | PDF |
| Handle: |
http://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n1177_Matsuhiro |
| PDF: | https://bibliotecadigital.exactas.uba.ar/download/tesis/tesis_n1177_Matsuhiro.pdf |
| Registro: | https://bibliotecadigital.exactas.uba.ar/collection/tesis/document/tesis_n1177_Matsuhiro |
| Ubicación: | 001177 |
| Derechos de Acceso: | Esta obra puede ser leída, grabada y utilizada con fines de estudio, investigación y docencia. Es necesario el reconocimiento de autoría mediante la cita correspondiente. Matsuhiro, Betty. (1963). Síntesis de amidas y nitrilos benzoilados de ácidos aldónicos y estudio de la degradación de Wohl aplicada a estos últimos. (Tesis Doctoral. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales). Recuperado de http://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n1177_Matsuhiro |
Resumen:
La idea primitiva que nos llevó a encarar la posibilidad de sintetizar amidas benzoiladas de ácidos aldónicos mediante la benzoilación directa por acción del cloruro de benzoíla y piridina, fue la de obtener a partir de ellas los nitrilos benzoilados correspondientes por deshidratación con oxicloruro de dósforo, reacción que había sido estudiada para los derivados acetilados. Por otra parte, las pocas aldonamidas benzoiladas que figuran en la literatura habían sido obtenidas por hidrólisis de los nitrilos benzoilados correspondients, lo cual hacía interesante el ensayo de otro camino diferente. Para los fines propuestos necesitámos obtener las amidas libres, las que se preparan a partir de las lactonas por tratamiento con amoníaco y la benzoilación delas mismas se hizo en diferentes condiciones experimentales. Se ha estudiado la benzoilación de la D-gluconamida, D galactonamida, D-glicero- D-gulo-heptonamida, D-glicero-L-mano-heptonamida y D-glicero-D-galacto-heptonamida. La D-gluconamida se preparó por acción del amoníaco sobre la D-gluco-1,4-lactona preparada a su vez por descomposición con ácido oxálico del D-gluconato de calcio. Esta sustancia, por acción del cloruro de benzoílo y piridina en solución clorofórmica a 50°, dio tribenzamida, sustancia caracterizada por su análisis elemental cuantitativo y punto de fusión mezcla e identificación por espectro infrarrojo con una muestra auténtica de tribenzamida preparada por benzoilación de benzamida con cloruro de benzoílo a 0°, por cromatografía en columna de alúmina se aisló penta-O-benzoil- D-glucononitrilo y penta-O-benzoil-N-benzoil-D-gluconamida. Se efectuó también una benzoilación a 0° y se comprobó que en esas condiciones aumentaba la formación de tribenzamida. En fase heterogénea, en ausencia de cloroformo se formó predominantemente el nitrilo penta-O-benzoil-D-glucónico. La D-galactonamida se preparó por acción del amoníaco sobre la D-galacto-1,4-lactona, preparada por descomposición del D-galactonato de calcio con ácido oxálico. Esta última se preparó por oxidación electrolítica de la D-galactosa. Esta amida dio penta-O-benzoil-D-galactoonitrilo en ausencia de cloroformo y tribenzamida en presencia del mismo. La D-glicero-D-gulo-heptonamida había sido preparada por tratamiento con amoníaco de la D-glicero-D-gulo-heptono-1,4-lactona preparada a su vez por descomposición de la sal de calcio del ácido oxálico; esta sal se había obtenido por síntesis cianhídrica a partir de D-glucosa con cianuro de sodio. La benzoilación de la D-glicero-D-gulo- heptonamida produjo hexa-O-benzoil-D-glicero-D-gulo-heptononitrilo, hexa-O-benzoil-N- benzoil-D-glicero-D-gulo-heptonamida y tribenzamida. La D-glicero-L-mano-heptanomida se preparó por amonólisis de la hexa-O-acetil-D- glicero-L-mano heptonamida y también por acción del amoníaco sobre la D-glicero-L-mano- heptono-1,4-lactona. La benzoilación de la D-glicero-L-mano-heptonamida condujo al hexa-O-benzoil-D-glicero-L-mano-heptononitrilo y a la tribenzamida. La D-glicero-D-galacto-heptonamida se preparó por tratamiento con amoníaco de la D-glicero-D-galacto-heptono-1,4-lactona obtenida a su vez por descomposición de la sal de bario del ácido D-glicero-D-galacto-heptónico con ácido sulfúrico. Esta sal había sido preparada por tratamiento de la D-manosa con cloruro de bario y cianuro de sodio. La benzoilación de la D-glicero-D-galacto-heptonamida con cloruro de benzoílo y pirida en cloroformo condujo a una sustancia que por sus características cromatográficas corresponde a la hexa-O-benzoil-N-benzoil-D-glicero-D-galacto-heptonamida. La benzoilación de las amidas no dio el resultado esperado por que en vez de conducir a las O-benzoil aldonamidas, dio una mezcla del O-benzoil-nitrilo derivadas de ellas por deshidratación y O-benzoil-N-benzoil-aldonamidas acompañadas de tribenzamida. La formación de esta última sustancia se podría explicar por una reacción de transacilación de la O-benzoil-N,N´-dibenzoil-aldonamida que se formaría en presencia del cloruro de benzoílo y piridina. En vista de estos resultados encaramos la preparación de los nitrilos aldónicos benzoilados por tratamiento de las oximas correspondientos con cloruro de benzoílo y piridina, los cuales hidrolizados con ácido bromhídrico en ácido acético dieron las O-benzoilados se degradan por el método de Wohl para estudiar el comportamiento de los mismos. El hexa-O-benzoil-D-glicero-D-gulo-heptononitrilo se preparó por benzoilación de la D-glicero-D- gulo-heptosa oxima con cloruro de benzoílo y piridina; la oxima se obtuvo por acción de la hidroxilamina sobre la D-glicero-D-gulo-heptosa preparada a su vez por reducción de la D-glicero- D-gulo-heptono-1,4-lactona; por tratamiento del D-glicero-D-gulo-heptononitrilo con ácido bromhídrico en ácido acético se obtuvo la hexa-O-benzoil-D-glicero-D-gulo-heptonamida. Por otra parte se efectuó la degradación del hexa-O-benzoil-D-glicero-D-gulo-heptononitrilo con amoníaco metanólico 16% y se obtuvo N,N´-dibenzoil-glucosilidéndiamina y de las aguas madres por cromatografía en celulosa se aisló D-glucosa y N-benzoil-D-glucopiranosilamina. Para obtener el hexa-O-benzoil-D-glicero-L-mano-heprononitrilo fue necesario reducir primero la D-glicero-L- mano-heptano-1,4-lactona al azúcar correspondiente, el cual tratado con hidroxilamina dio la D-glicero-D-gulo-heptosa oxima, la que por acción del cloruro de benzoílo en presencia de piridina se transformó en el hexa-O-benzoil-D-glicero-L-mano-heptononitrilo, el cual dio la hexa-O-benzoil-D-glicero-L-mano-heptonamida por hidrólisis con ácido bromhídrico. en ácido acético. El tratamiento del hexa-O-benzoil-D-glicero-D-gulo-heptononitrilo con amoníaco metanólico 16% condujo a la N,N´-dibenzoil-D-galactosilidéndiamina y por cromatografía del jarabe residual se aisló D-galactosa y N-benzoil-β-D-galactosilamina. Para obtener el D-glicero-D-galacto-heptononitrilo fue necesario preparar en primer lugar la D-glicero-D-galacto-heptosa oxima, la cual se preparó por reacción de la D-glicero-D-galacto-heptosa.con hidroxilamina. El hexa-O-benzoil-D-glicero-D-galacto-heptononitrilo se obtuvo por reacción de la oxima con cloruro de benzoílo y piridina, el cual dio por hidrólisis con ácido bromhídrico en acético glacial la hexa-O-benzoil-D-glicero-D-galacto-heptonamida. Por otra parte, por degradación de este nitrilo con amoníaco metanólico 16% se obtuvo N,N´-dibenzoil-D-manosilidénddiamina, N-benzoil-β-D-manosilamina y D-manosa. Se hizo una revisión del estado actual de la formación de las N,N´-diacil-aldosilidéndiaminas y N-acil aldosilaminas y se discutieron los posibles mecanismos de formación. Se sugiere un mecanismo para la formación de nitrilo benzoilados, O-benzoil-N-benzoil-aldonamidas y tribenzamida por acción del cloruro de benzoílo sobre las aldonamidas.
Citación:
---------- APA ----------
Matsuhiro, Betty. (1963). Síntesis de amidas y nitrilos benzoilados de ácidos aldónicos y estudio de la degradación de Wohl aplicada a estos últimos. (Tesis Doctoral. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales.). Recuperado de https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n1177_Matsuhiro
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Matsuhiro, Betty. "Síntesis de amidas y nitrilos benzoilados de ácidos aldónicos y estudio de la degradación de Wohl aplicada a estos últimos". Tesis Doctoral, Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, 1963.https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n1177_Matsuhiro
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